ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-ТЕТРА-5-(СУЛЬФОНАФТОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА Российский патент 2016 года по МПК C07F15/06 B01J31/22 C10G27/10 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов, конкретно комплексов кобальта (II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианином и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианином, которые могут быть использованы для сероочистки нефти, нефтепродуктов.

Известны различные фталоцианиновые катализаторы гомогенного окисления диалкилдитиокарбаматов, в результате которого образуются тетраалкилтиурамдисульфиды.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления диалкилдитиокарбаматов кислородом воздуха в щелочных растворах тетра-4-сульфофталоцианин кобальта (II) [Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш. Модифицированные фталоцианины и их аналоги. - М.: Красанд, 2012. 480 с.] формулы:

Недостатком этого соединения является относительно низкая каталитическая активность.

Известны также [А.с. 638594 СССР, МПК 5 C07C 155/10, A01N 9/12. Способ получения тетраалкилтиураидисульфидов / Т.А. Ананьева, В.Ф. Бородкин, В.Е. Майзлиш Т.П. Забункова (СССР). Заявитель Ивановский химико-технологический институт. - №2504671/23-04; заявл. 07.07.77; опубл. 25.12.78, Бюл. №47. - 2 с.] катализаторы окисления диметилдитиокарбаматов и диэтилдитиокарбаматов формулы:

Недостатком этого соединения также является относительно низкая каталитическая активность.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является катализатор дисульфо-тетранитрофталоцианинат кобальта, полученный в [Ананьева Т.А., Титова Г.Ф., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства замещенных сульфокислот фталоцианина кобальта в реакции окисления диметилдитиокарбамата натрия. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1979. Т. 22. Вып. 1. С. 37-40]. Он заключается в синтезе кобальтовых комплексов тетраокси- и тетранитродисульфофталоцианинов. Общим недостатком этих катализаторов является недостаточно высокая каталитическая активность.

Изобретательская задача состояла в получении новых комплексов кобальта с водорастворимыми сульфозамещенными фталоцианинами, которые обладали бы высокой каталитической активностью при окислении диалкилдитиокарбаматов. Техническим результатом изобретения является повышение активности катализаторов.

Указанный результат достигается комплексами кобальта (II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами формулы:

где

полученными путем сульфирования изомерных кобальтовых комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина (1) и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина (2).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта в 1,5-2,5 раз.

Пример 1. Синтез комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианином (1 или 2)

Смесь 387 мг (0.1 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталонитрила или 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)-фталонитрила и 136 мг (0.05 ммоль) безводного хлорида кобальта тщательно растирают и перемешивают в течение 1 часа при 230-235°C, после чего целевой фталоцианин экстрагируют из реакционной смеси хлороформом и подвергают колоночной хроматографии (сорбент - Al₂O₃, элюент - хлороформ).

Выход: 360 мг (85%).

Найдено, %: C 71.38, Н 3.20, N 17.44, брутто формула C₉₆H₅₂N₂₀O₄Co.

Вычислено, %: C 71.68; Н 3.26; N 17.42.

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 613; 680.

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 605; 668.

ИК-спектр, см^-1: 1729, 1612, 1505, 1454, 1420, 1343, 1210 (Ar-O-Ar), 1196, 1162, 1099, 1041 (N=N), 1003, 786, 746 (C-N).

Полученный комплекс кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианином - зелено-голубое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 2. Синтез комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианином

Смесь 387 мг (0.1 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила и 136 мг (0.05 ммоль) безводного хлорида кобальта тщательно растирают и перемешивают в течение 1 часа при 230-235°C, после чего целевой фталоцианин экстрагируют из реакционной смеси хлороформом и подвергают колоночной хроматографии (сорбент - Al₂O₃, элюент - хлороформ).

Выход: 367 мг (86%).

Найдено, %: C 71.60, Н 3.04, N 17.11, брутто формула C₉₆H₅₂N₂₀O₄Co.

Вычислено, %: С 71.68; Н 3.26; N 17.42.

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 615; 681.

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 605; 670.

ИК-спектр, см^-1: 1728, 1603, 1496, 1449, 1421, 1341, 1289 (Ar-O-Ar), 1254, 1192, 1140, 1099, 1041 (N=N), 998, 941, 783, 745 (C-N), 690.

Полученный комплекс кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианином - темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 3. Синтез кобальтового комплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианина (СоРс1)

160 мг (0,1 ммоль) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианинов кобальта растворяют в смеси 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Далее реакционную смесь выливают на лед, смешанный с NaCl. Полученный осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над концентрированной H₂SO₄ в течение 36 ч. Экстракцию конечного продукта проводят ацетоном, затем растворитель удаляют под вакуумом. Дополнительную очистку проводят с помощью хроматографии (сорбент - силикагель М 60, элюент - ДМФА).

Выход CoPc1 - 98%.

Найдено, %: С 52.00, N 12.43, Н 4.05, S 5.36; брутто формула C₉₆H₅₂CoN₂₀O₁₆S₄.

Вычислено, %: С 52.01, N 12.64, Н 3.82, S 5.78.

ИК-спектр, см^-1: 745 (C-N), 1045 (N=N), 1230 (Ar-O-Ar), 1060 (C-S в SO₃H), 1150-1190 (SO в SO₃H).

Пример 4. Синтез кобальтового комплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианина (СоРс2)

160 мг (0,1 ммоль) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианинов кобальта растворяют в смеси 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Далее реакционную смесь выливают на лед, смешанный с NaCl. Полученный осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над концентрированной H₂SO₄ в течение 36 ч. Экстракцию конечного продукта проводят ацетоном, затем растворитель удаляют под вакуумом. Дополнительную очистку проводят с помощью хроматографии (сорбент - силикагель М 60, элюент - ДМФА).

Выход СоРс2 - 98%.

Найдено, %: С 42.29, N 9.73, Н 4.42, S 9.36; брутто формула C₉₆H₅₂CoN₂₀O₂₈S₈.

Вычислено, %: С 42.01, N 9.91, Н 4.14, S 9.08.

ИК-спектр, см^-1: 741 (C-N), 1049 (N=N), 1262 (Ar-O-Ar), 1091 (C-S в SO₃H), 1158 см^-1 (S=O в SO₃H).

Пример 5. Использование CoPc1 и СоРс2 в качестве гомогенных катализаторов окисления соединений серы

Реакцию окисления диалкилдитиокарбаматов:

(концентрация водного раствора с=2,7·10^-3-8,3·10^-3 моль/л) изучали в закрытой от доступа света термостатируемой ячейке при 298,15±0,05 К. Опыты проводили при pH от 7,6 до 13. В работе использовалась установка, состоящая из термостата, термостатируемой ячейки с возможностью контроля температуры и отбора пробы, устройства подачи кислорода. Перед началом эксперимента отбирали контрольную пробу. Далее к раствору добавляли катализатор и через капилляр в ячейку начинали подавать воздух. Момент подачи воздуха принимали за начало реакции. На протяжении всего опыта через определенные промежутки времени отбирали пробы по 2 мл для определения текущей концентрации диметилдитиокарбамата (ДМК) или диэтилдитиокарбамата (ДЭК).

Для определения концентрации ДМК или ДЭК из исследуемого раствора отбирали пробу объемом 2 мл при помощи встроенного капилляра и добавляли 4 мл 0,2 н раствора сульфата меди. Образовавшийся осадок растворяли в 5 мл хлороформа. Отбирали 2 мл полученного раствора комплекса, разбавляли его 5 мл хлороформа и, определяя оптическую плотность раствора на длине волны 440 нм, рассчитывали концентрацию ДМК или ДЭК. При этом использовали предварительно полученные калибровочные зависимости оптической плотности растворов от концентрации ДМК (ДЭК), которые в пределах концентраций от 5·10^-3 до 3·10^-2 прямолинейны. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV 1800 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм.

Эффективные константы скорости окисления диалкилдитиокарбаматов натрия ( $$k_{эф}^{298}$$ ) на образцах катализаторов, полученных по заявленному способу и по способу-прототипу, приведены в таблицах 1, 2.

Таким образом, таблицы 1 и 2 отражают повышение каталитической активности комплексов CoPc1 и СоРс2 в сравнении с прототипом в широком диапазоне значений pH.

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта. В качестве фталоцианиновых комплексов используют комплексы кобальта(II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианином и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианином формулы

Комплексы получают путем сульфирования изомерных кобальтовых комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина. Изобретение позволяет получить катализаторы на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта, обладающие высокой каталитической активностью при окислении диалкилдитиокарбаматов. 2 табл., 5 пр.

Гомогенные катализаторы окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта, отличающиеся тем, что в качестве фталоцианиновых комплексов используют комплексы кобальта(II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианином и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианином формулы

полученные путем сульфирования изомерных кобальтовых комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина.