СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1994 года по МПК B01J37/20 B01J31/22 

Изобретение относится к способам получения катализатора для окислительной очистки углеводородных дистиллятов от сернистых соединений.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенными стабильностью и активностью за счет определенных условий сульфирования.

П р и м е р 1. Получение катализатора при массовом соотношении 1:41,68: 0,429.

В аппарат с якорной мешалкой загружают 90 л 10%-ного олеума (170,9 кг в пересчете на 100%-ный), включают мешалку и пуском воды в рубашку аппарата охлаждают олеум до 15^оС. Затем загружают 40,1 кг (0,0057 моль) тетрахлорфталоцианина кобальта и 1,76 кг (0,029 моль) борной кислоты. Загрузку тетрахлорфталоцианина кобальта и борной кислоты производят таким образом, чтобы температура во время загрузки не превышала 32,5^оС, затем реакционную массу подогревают до 113^оС пуском пара в рубашку аппарата и выдерживают при перемешивании в течение 45 мин. По окончании выдержки сульфомассу охлаждают до 15^оС и приливают 40 л нитрозилсерной кислоты (3,03 кг NaNO₂ в 40 мл моногидрата) не превышая температуру во время загрузки более 25^оС. Выдерживают в течение 2 ч, а затем разбавляют реакционную массу водой до объема 1300 л. Осадок продукта отфильтровывают и промывают водой до нейтральной среды, сушат при температуре не выше 80^оС и размалывают. Выход 3,3 кг продукта (68,1%).

П р и м е р 2. Получение катализатора при массовом соотношении 1:37,05: 0,208.

В аппарат с якорной мешалкой загружают 80 л (151,92 кг в пересчете на 100%-ный) 10%-ного олеума, включают мешалку и пуском воды в рубашку аппарата охлаждают олеум до 15^оС. Затем загружают 4,1 кг (0,0057 моль) тетрахлорфталоцианина кобальта и 0,85 кг (0,013 моль) борной кислоты. Загрузку тетрахлорфталоцианина кобальта и борной кислоты производят таким образом, чтобы температура во время загрузки не превышала 35^оС. Затем реакционную массу подогревают до 111^оС пуском пара в рубашку аппарата и выдерживают при перемешивании в течение 45 мин. По окончании выдержки сульфомассу охлаждают до 15^оС и приливают 40 л нитрозилсерной кислоты (3,03 кг NaNO₂ в 40 л моногидрата), не превышая температуру во время загрузки более 25^оС. Выдерживают 2 ч, а затем разбавляют реакционную массу водой до объема 1300 л. Промывку ведут методом декантации. Осадок продукта отфильтровывают и промывают водой до нейтральной среды, сушат при температуре не выше 80^оС и размалывают. Выход 3,3 кг продукта (68,1%).

П р и м е р 3. Получение катализатора при массовом соотношении 1:46,31: 0,65.

4,1 кг (0,0057 моль) тетрахлорфталоцианина кобальта постепенно при перемешивании растворяют в 100 л (189,8 кг в пересчете на 100-ный) 10%-ного олеума, загружают 2,65 кг (0,042 моль) борной кислоты. Загрузку тетрахлорфталоцианина кобальта и борной кислоты производят таким образом, чтобы температура во время загрузки не превышала 30^оС. Затем реакционную массу нагревают до 115^оС и выдерживают при размешивании в течение 45 мин. По окончании выдержки сульфомассу охлаждают до 15^оС и начинают прикапывать при перемешивании 40 л нитрозилсерной кислоты (3,03 кг NaNO₂ в 40 л моногидрата). Выдерживают при перемешивании в течение 2 ч и осторожно разбавляют реакционную массу водой. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывочных вод. Сушат при 80^оС. Выход 3,4 кг (68,2%).

П р и м е р 4. Получение катализатора при массовом соотношении загружаемых компонентов 1:46,31:0,208.

Синтез ведут по примеру 3, однако на операцию загружают 0,85 кг (0,013 моль) борной кислоты. Выход 3,25 кг (68,0%).

П р и м е р 5 (для сравнения). Получение катализатора при массовом соотношении загружаемых компонентов 1:27,81:0,429 и температуре 97^оС.

4,1 кг (0,0057 моль) тетрахлорфталоцианина кобальта постепенно при перемешивани растворяют в 60 л (114,02 кг в пересчете на 100%-ный) 10%-ного олеума и загружают 1,76 кг борной кислоты. Загрузку тетрахлорфталоцианина кобальта и борной кислоты производят таким образом, чтобы температура во время загрузки не превышала 30^оС. Затем реакционную массу нагревают до 97^оС и выдерживают при размешивании в течение 5 ч (до получения продукта, растворимого в 1%-ном растворе NaOH). По окончании выдержки сульфомассу охлаждают до 15^оС и начинают прикапывать при перемешивании 40 л нитрозилсерной кислоты (3,03 кг NaNO₂в 40 л моногидрата). Выдерживают при перемешивании в течение 2 ч и осторожно разбавляют реакционную массу водой. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушат при 80^оС. Выход 2,95 кг (61,33%).

П р и м е р 6 (для сравнения). Получение катализатора при массовом соотношении загружаемых компонентов 1:55,53:1,092 и температуре 119^оС.

4,1 кг (0,0057 моль) тетрахлорфталоцианина кобальта постепенно при перемешивании растворяют в 120 л (227,67 кг в пересчете на 100%-ный ) 10%-ного олеума и загружают 4,48 кг борной кислоты. Загрузку тетрахлорфталоцианина кобальта и борной кислоты производят таким образом, чтобы температура во время загрузки не превышала 30^оС. Затем реакционную массу нагревают до 119^оС и выдерживают при размешивании в течение 2,5 ч (до получения продукта, растворимого в 1%-ном растворе NaOH). Затем сульфомассу охлаждают до 15^оС и прикапывают 40 л нитрозилсерной кислоты. Выдерживают при перемешивании в течение 2 ч и разбавляют реакционную массу водой. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат при 80^оС. Выход 2,8 кг (58,2%).

Активность полученных образцов катализатора определяют в процессе демеркаптанизации легкого углеводородного сырья предельного и непредельного составов конкретно н-пропилмеркаптана.

В цилиндрический реактор с центробежной мешалкой со скоростью 2000 об/мин загружают 100 мл окисляемого модельного раствора н-пропилмеркаптана с содержанием меркаптановой серы 0,12 мас.% и 100 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, содержащего 0,01 мас.% исследуемого катализатора. Окисление меркаптанов проводят при атмосферном давлении, температура 30^оС путем подачи 0,5 л/мин молекулярного кислорода в течение 30 мни. В процессе демеркаптанизации меркаптан окисляется в соответствующий дисульфид. В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрации меркаптановой серы методом потенциометрического титрования.

Устойчивость полученных образцов катализатора к окислению (дезактивации) определяют следующим образом.

В стеклянный реактор периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженный обратным холодильником контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части колонки для диспергирования кислорода, загружают 50 мл 20%-ного водного раствора едкого натра, содержащего 3˙10^-3 мас.% исследуемого катализатора. Испытание проводят при 30^оС, атмосферном давлении и скорости подачи кислорода 180 л/ч. После достижения заданной температуры в реактор подают кислород, этот момент принимают за начало реакции. За ходом устойчивости катализатора к окислению следят по изменению его концентрации в растворе, которую определяют колориметрически на приборе ФЭК-56М по изменению оптической плотности раствора (светофильтр N 8 длина волны, соответствующая максимуму пропускания, 597 нм).

Результаты экспериментов по исследованию каталитической активности и устойчивости к окислению (стабильности в работе) синтезированного катализатора приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет получить катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений с повышенной устойчивостью и высокой активностью:
повышение стабильности (устойчивости к дезактивации) катализатора в условиях окисления в 3,5 раза - константа скорости дезактивации катализатора, полученного предлагаемым способом, равна 2,54˙10^-5 с^-1против 8,71˙10^-5 с^-1 для прототипа;
константа скорости окисления повышается с 37,5˙10^-4 с^-1 до 65,27˙10^-4 с^-1, при этом наблюдается снижение расхода олеума на 1 т катализатора в 3-3,4 раза, что значительно сокращает количество кислых промстоков;
увеличивается съем продукта в 2 раза;
снижается расход нитрита натрия, идущего на приготовление нитрозилсерной кислоты в 3-4 раза.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений. Цель - получение катализатора с повышенными стабильностью и активностью. Способ включает обработку тетрахлорфталоцианина кобальта 10%-ным олеумом в присутствии борной кислоты при массовом соотношении 1: (37,05-46,31): (0,208-0,65) и 111-115°С. Процесс проводят с последующим охлаждением, обработкой реакционной массы нитрозилсерной кислотой, фильтрованием, промывкой и сушкой. Перед фильтрованием реакционную массу разбавляют водой. 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий сульфирование тетрахлорфталоцианина кобальта олеумом в присутствии борной кислоты при повышенной температуре, охлаждение, обработку реакционной массы нитрозилсерной кислотой, фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и активностью, сульфирование ведут 10%-ным олеумом при 111 - 115^oС и массовом соотношении тетрахлорфталоцианина кобальта, олеума и борной кислоты 1 : (37,05 - 46,31) : (0,208 - 0,65) и перед фильтрованием реакционную массу разбавляют водой.