СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА Российский патент 2000 года по МПК C07D201/08 C07D223/10 

Данное изобретение касается способа получения капролактама путем взаимодействия нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой при повышенной температуре.

В патенте США 4628085 описано взаимодействие нитрила 6- аминокапроновой кислоты с водой в газовой фазе на специфичном кислом силикагеле (Porasil^® А) при 300^oC. При разбавлении водой, аммиаком и смесью водорода и азота можно получать капролактам с количественным выходом и с селективностью выше 95%. Однако уже в течение 150 часов в результате дезактивации наблюдается снижение выхода минимум на 5% и селективности минимум на 5%.

Подобный газофазный способ описан также в патенте США 4625023. Там пропускают высокоразбавленный газовый поток нитрила 6-аминокапроновой кислоты, адиподинитрила, аммиака, воды и газа- носителя через слой силикагеля и катализатора, содержащего медь, хром, барий и окись титана. Селективность по капролактаму составляет 91% при выходе 85%.

Оба способа имеют тот недостаток, что применяемый гетерогенный катализатор резко дезактивируется. Кроме того, необходимо высокоразбавленный газовый поток нитрила 6- аминокапроновой кислоты с водой подавать для реакции на эти гетерогенные катализаторы. Это обуславливает высокую стоимость энергетических затрат для испарения и большой объем реактора.

В патенте США 2245129 описано получение линейных полиамидов нагреванием 50 вес.%-ного водного раствора нитрила 6- аминокапроновой кислоты при 200^oC в течение 20 часов. Образование капролактама при этом не наблюдалось.

Поэтому стояла техническая задача разработки способа получения капролактама с использованием нитрила 6-аминокапроновой кислоты, осуществляемого с высокой селективностью в жидкой фазе и без катализатора, в особенности, должно быть минимизировано содержание побочных продуктов.

В соответствии с этим был найден способ получения капролактама путем взаимодействия нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой при повышенной температуре, в котором
(а) водный раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты в жидкой фазе без добавления катализатора нагревают в реакторе А с получением смеси I, состоящей, в основном, из воды, капролактама и высококипящей фракции, затем
(б) воду из смеси I удаляют с получением смеси II, состоящей, в основном, из капролактама и высококипящей фракции, затем
(в) из смеси II путем дистилляции раздельно выделяют капролактам и высококипящую фракцию, после чего или
(г1) высококипящую фракцию со стадии (в) подают в реактор А на стадию (а), или
(г2) высококипящую фракцию аналогично стадии (а) нагревают во втором реакторе Б и затем обрабатывают аналогично стадиям (б) и (в) с получением дополнительного количества капролактама, или
(г3) высококипящую фракцию под пониженным давлением в присутствии основания нагревают в реакторе В и выходящую реакционную смесь подвергают дистилляции с получением капролактама.

Применяемый согласно изобретению в качестве исходного вещества нитрил 6-аминокапроновой кислоты получают обычно гидрированием адиподинитрила по известной методике, например, описанной в заявках на патент ФРГ DE-A 836938, DE-A 848654 или в патенте США 5151543.

Можно также подавать в реактор А смеси, которые могут содержать, в основном, нитрил 6-аминокапроновой кислоты, а также гексаметилендиамин, адиподинитрил и/или капролактам, а также высококипящие фракции, которые образуются при переработке получаемого согласно изобретению капролактама.

Далее, предпочтительно подают воду в избытке, особенно предпочтительно применяют на 1 моль нитрила 6-аминокапроновой кислоты от 10 до 150, в частности, от 20 до 100 молей воды с получением водного раствора нитрила 6-аминокапроновой кислоты. В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения применяют обычно от 5 до 25 молей воды на 1 моль 6-аминокапроновой кислоты и можно раствор, вообще говоря, добавлением органического растворителя разбавить дальше до концентрации нитрила 6-аминокапроновой кислоты от 5 до 25 вес.%.

В качестве пригодного растворителя можно, например, указать:
спирты с 1-4 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н. и изопропанол, бутанолы, гликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, простые эфиры, такие как метил-трет.бутиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, алканы с 6-10 атомами углерода, такие как н. гексан, н. гептан, н. октан, н. нонан, н. декан, а также циклогексан, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие как пирролидон, капролактам или N-алкил-лактам с 1-4 атомами углерода в алкильной части, такие как N- метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам.

В другом варианте выполнения изобретения в реакционную смесь можно добавлять от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.% аммиака, водорода или азота.

Согласно изобретению реакции на стадии (а) ведут при температуре в области от 200 до 370, предпочтительно от 220 до 350^oC, особенно предпочтительно от 240 до 320^oC.

Обычно реакцию на стадии (а) ведут под давлением, причем давление, как правило, в области от 0,1 до 50, предпочтительно от 5 до 25 МПа, выбирают таким образом, чтобы реакционная смесь находилась в жидкой фазе.

Время реакции в реакторе А зависит, по существу, от выбранных параметров способа и составляет при непрерывном проведении процесса, вообще говоря, от 20 до 180, предпочтительно от 20 до 90 минут. При более коротких временах реакции, как правило, снижается выход, при более продолжительных временах реакции образуются олигомеры, вредные согласно полученным в настоящее время наблюдениям.

Циклизацию (стадия (а)) ведут предпочтительно непрерывно в реакторе А, преимущественно в трубчатом реакторе, в резервуаре с мешалкой или в комбинации этих устройств.

Циклизацию (стадия (а)) можно проводить периодически. Время реакции составляет обычно от 30 до 180 минут.

Из реактора А согласно изобретению выходит смесь I, содержащая, по существу, от 50 до 98, предпочтительно от 80 до 95 вес.% воды и от 2 до 50, предпочтительно от 5 до 20 вес.% смеси, состоящей, по существу, из от 50 до 90, предпочтительно от 65 до 85 вес.% капролактама и от 10 до 50, предпочтительно от 15 до 35 вес.% высококипящей фракции.

На стадии (б) согласно изобретению удаляют находящуюся в смеси I воду по обычной методике, предпочтительно дистилляцией, с получением смеси II, состоящей, по существу, из капролактама и высококипящей фракции. При предпочтительном варианте выполнения изобретения ведут дистилляцию под пониженным давлением в области от 10 до 500 мбар, предпочтительно от 50 до 350 мбар, причем применяемая колонна вакуумной дистилляции содержит от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 теоретических тарелок.

На стадии (в) согласно изобретению разделяют дистилляцией полученную на стадии (б) смесь II на фракцию, содержащую капролактам (головной продукт) и высококипящую фракцию (кубовый продукт). Предпочтительно дистилляцию на стадии (в) осуществляют под давлением в области от 0,1 до 100 мбар, предпочтительно от 1 до 20 мбар. В расчете на применяемое количество нитрила 6- аминокапроновой кислоты наблюдается выход капролактама при этой дистилляции в области от 50 до 90, предпочтительно от 65 до 85 вес.%.

Получаемую на стадии (в) высококипящую фракцию можно согласно изобретению обрабатывать различным образом, при этом или
на стадии (г1) высококипящую фракцию со стадии (в) подают в реактор А на стадию (а), или
на стадии (г2) высококипящую фракцию аналогично стадии (а) нагревают в другом реакторе Б и затем обрабатывают аналогично стадиям (б) и (в) с получением дополнительного количества капролактама, причем предпочтительно высококипящую фракцию смешивают с от 5- до 25-, предпочтительно от 10 до 15-кратным по весу избыточным количеством воды и затем при температуре в области от 250 до 350, преимущественно от 280 до 320^oC, нагревают в реакторе Б в течение от 30 до 120, преимущественно от 45 до 90 минут, или
на стадии (г3) высококипящую фракцию под пониженным давлением, в общем, в области от 1 до 50, преимущественно от 1 до 10 мбар, в присутствии основания, как правило, от 1 до 10, преимущественно от 1 до 3 вес.%, нагревают в реакторе В, предпочтительно трубчатом реакторе, при температуре в области от 200 до 400, предпочтительно от 280 до 320^oC, и выходящую реакционную смесь обрабатывают, предпочтительно дистилляцией, преимущественно под давлением в области от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 10 мбар, с получением дополнительного количества капролактама. В предпочтительном варианте выполнения изобретения применяют колонну дистилляции с числом теоретических тарелок в области от 2 до 20, особенно предпочтительно от 5 до 10.

В качестве основания применяют предпочтительно гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия или их смесь.

Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что получают капролактам с повышенной селективностью и повышенным выходом, исходя из нитрила 6-аминокапроновой кислоты, в жидкой фазе без катализатора и с коротким временем реакции.

Примеры
Пример 1
В трубчатом реакторе нагревали 10 вес.%-ный раствор 6- аминокапронитрила (АКН) в воде до 300^oC, причем среднее время обработки составило 1 час. В выходящей реакционной смеси АКН не было обнаружено. Смесь продуктов (смесь I) содержала 90 вес.% воды и 10 вес.% смеси, состоящей из 76 вес.% капролактама и 24 вес.% высококипящей фракции. Смесь I затем подвергали дистилляции под давлением в области от 100 до 300 мбар в колонне для вакуумной дистилляции с пятью теоретическими тарелками, причем в качестве головного продукта отводили содержащую аммиак воду, а из куба колонны - (смесь II) капролактам и высококипящую фракцию. Смесь II во второй колонне для вакуумной дистилляции (давление в области от 3 до 10 мбар) разделяли на фракцию капролактама (головной продукт) и высококипящую фракцию (кубовый продукт). Полученный при этом выход капролактама составил 74 вес.%, поскольку во время переработки дополнительно 2 вес. % полученного, как описано выше, капролактама превратились в высококипящую фракцию (по существу, в олигомерный лактам).

Пример 2
Высококипящую фракцию, полученную по примеру 1, смешивали с 10-кратным по весу избытком воды и нагревали при 300^oC в отдельном реакторе в течение 1 часа. Образовавшуюся смесь продуктов перерабатывали аналогично описанному в примере 1, причем получили 74 вес.% капролактама, так что общий выход капролактама, в расчете на исходное количество АКН, составило 93 вес.%.

Пример 3
Повторили пример 1 и затем высококипящую фракцию возвратили в реактор циклизации (реактор А). Затем осуществляли переработку аналогично описанному в примере 1, причем общий выход капролактама составил 93 вес.%.

Пример 4
Повторили пример 1. В полученные высококипящие фракции добавили 1 вес.% твердой гидроокиси натрия и нагревали под пониженным давлением 5 мбар до 300^oC (реактор В). Одновременно образующийся при этом капролактам на дистилляционной колонне с пятью теоретическими тарелками непрерывно выводили из равновесия. Выход капролактама составил 74%, в расчете на высококипящую фракцию, так что общий выход капролактама в расчете на исходный нитрил 6-аминокапроновой кислоты составил 93%.

Капролактам получают взаимодействием раствора нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой в жидкой фазе при повышенной температуре. Реакционную массу без добавления катализатора нагревают в реакторе А с получением смеси I, состоящей в основном из воды, капролактама и высококипящей фракции. Из смеси I удаляют воду и получают смесь II, состоящую в основном из капролактама и высококипящей фракции. Смесь II дистилляцией разделяют на капролактам и высококипящую фракцию. Далее предусмотрена переработка высококипящей фракции по трем вариантам: высококипящую фракцию возвращают в реактор А, обрабатывают во втором реакторе Б, высококипящую фракцию под пониженным давлением в присутствии основания перерабатывают в реакторе В. Причем реакционную смесь из реакторов Б и В подвергают дистилляции с получением дополнительного количества капролактама по той же схеме, что и для реакционной массы из реактора А. Процесс в реакторе А проводят при 200 - 370^oС, давлении 0,1 - 50 МПА при избытке воды 10 - 150 молей на 1 моль нитрила. В результате упрощается технология из-за отсутствия стадии отделения и регенерации катализатора. Вследствие высокой селективности процесса образование побочных продуктов минимально. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения капролактама путем взаимодействия раствора нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой в жидкой фазе при повышенной температуре, отличающийся тем, что (а) водный раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты в жидкой фазе без добавления катализатора нагревают в реакторе А с получением смеси I, состоящей в основном из воды, капролактама и высококипящей фракции, затем (б) воду из смеси I удаляют с получением смеси II, состоящей в основном из капролактама и высококипящей фракции, затем (в) из смеси II путем дистилляции раздельно выделяют капролактам и высококипящую фракцию, после чего или (г1) высококипящую фракцию со стадии (в) подают в реактор А на стадию (а), или (г2) высококипящую фракцию аналогично стадии (а) нагревают во втором реакторе Б и затем обрабатывают аналогично стадиям (б) и (в) с получением дополнительного количества капролактама, или (г3) высококипящую фракцию под пониженным давлением в присутствии основания нагревают в реакторе В и выходящую реакционную смесь подвергают дистилляции с получением капролактама. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на 1 моль нитрила 6-аминокапроновой кислоты берут от 10 до 150 молей воды. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в реакционную смесь на стадии (а) добавляют органический растворитель. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что реакцию в реакторе А ведут при температуре 200 - 370^oC. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что реакцию в реакторе А ведут под давлением 0,1 - 50 МПа. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что время реакции в реакторе А составляет 20 - 180 мин.