СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА Российский патент 2001 года по МПК C07D201/12 

Изобретение относится к технологии производства циклических лактамов, в частности к способу каталитического получения капролактама путем расщепления олигомеров и/или полимеров, содержащих в основном повторяющееся звено -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]-.

Расщепление полиамида-6 (поликапролактама) до капролактама осуществляют, главным образом, под действием кислых или основных катализаторов при повышенной температуре, обычно обработкой водяным паром в области низких давлений. В журнале Chem. Ing. Techn., т. 45, (1973 г.), стр. 1510 описано промышленное осуществление способа расщепления перегретым водяным паром, причем, однако, для переработки необходимо концентрировать раствор капролактама и воды.

Кроме того, известен способ получения капролактама расщеплением олигомеров капролактама, который заключается в том, что олигомеры в жидком или твердом состоянии подают в кипящий слой окиси алюминия, в котором расщепление осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 290 - 400^oC, при этом выше кипящего слоя дополнительно вводят инертный газ в количестве, равном 0,1 - 3-кратному количеству инертного газа, требуемого для поддержания кипящего слоя окиси алюминия (см. заявку ЕР N 0209021, кл. C 07 D 201/12, 21.01.1987 г.).

Недостатком известного способа является энергоемкость.

Задачей изобретения является разработка способа получения капролактама деполимеризацией, требующего меньше энергозатрат.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения капролактама расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат, в основном, повторяющееся звено -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]- в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, за счет того, что процесс осуществляют в среде органического растворителя из числа спирта или полиола в присутствии двуокиси титана в качестве гетерогенного катализатора.

В качестве сырья предпочтительно используют поликапролактам, олигомеры капролактама, а также сополимеры капролактама, например, получаемые полимеризацией капролактама в присутствии гексаметилендиамина и терефталевой кислоты.

Можно также использовать олигомеры и/или полимеры капролактама, подлежащие выбрасыванию, например отходы, которые получаются при производстве капролактама или поликапролактама и его переработке в нити, пленки, изделия, получаемые литьем под давлением или экструдированием, изделия, получаемые с использованием форм, такие как пленки, упаковочные материалы, ткани, волокна, нити, экструдируемые детали. При этом изделия, которые также подлежат расщеплению, целесообразно измельчать, например, размалыванием.

Предлагаемый способ осуществляют при 140 - 320^oC, предпочтительно 160 - 300^oC. Давление выбирают в области 0,5 - 25,0, предпочтительно 5 - 20 МПа, причем поддерживают такие условия, чтобы реакционная масса постоянно оставалась жидкой. Время реакции составляет обычно 5 - 300, предпочтительно 7 - 180 мин.

Расщепление согласно изобретению осуществляют без добавления воды. В предпочтительном варианте выполнения изобретения берут воду, а именно на одно повторяющееся звено -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]- берут предпочтительно 0,5 - 20,0, в частности 1 - 5 моль воды.

Сырье, т. е. олигомеры или соответственно полимеры, может применяться в виде раствора в указанном органическом растворителе с концентрацией 1 - 50, предпочтительно 5 - 40, особенно предпочтительно 5 - 25 вес.%, причем особенно предпочтительно применять смесь воды и органического растворителя, имеющую указанную концентрацию олигомеров и/или полимеров.

В качестве спиртов можно указать спирты с 1-10 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н. и изо-пропанол, н.бутанол, изобутанол, втор.бутанол, н.пентанол, н.гексанол, н.гептанол, н.октанол, н.нонанол и н.деканол, в частности спирты с 1-4 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н. и изо-пропанол, н. бутанол, изобутанол, втор. бутанол, особенно предпочтительно метанол, этанол, н.пропанол и н.бутанол; а в качестве полиолов - диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, предпочтительно тетраэтиленгликоль.

В реакционную смесь можно добавлять до 5, предпочтительно 0,1 - 2,0 вес. % аммиака, и/или водорода, и/или азота.

Катализатор можно применять как таковой или нанесенный на носитель, такой как двуокись кремния, окись алюминия или окись циркония. Нанесение можно осуществлять стандартными методами. Так, например, двуокись титана можно наносить в виде тонкого слоя на носитель путем гидролиза титанорганических соединений, таких как изопропилат титана или бутилат титана, или гидролиза четыреххлористого титана или других неорганических титансодержащих соединений. Применимы также содержащие окись титана золи.

Предлагаемый способ поясняется следующими приемами.

Пример 1. В обогреваемый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм; длина 800 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар 10 вес.%-ный раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в 6,4 вес.% воды и 83,6 вес.% этанола при 200^oC.

Время реакции составляет 30 мин. Выходящий из реактора поток продукта подвергают газохроматографическому анализу и жидкостной хроматографии высокого давления. Выход капролактама: 100%, селективность по капролактаму: 88%.

Полученную смесь подвергают дистилляции (температура 110^oC, давление 0,1 мбара) для получения капролактама, причем в качестве кубового остатка получают смесь следующего состава: 9 вес.% олигомеров и полимеров, 1 вес.% капролактама, 6,4 вес.% воды и 83,4 вес.% этанола.

Пример 2. В нагретый до 230^oC трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм; длина 800 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар 60 мл/ч кубового остатка из примера 1. Время реакции составляет 15 мин.

Степень превращения до капролактама, в расчете на исходные количества олигомеров и полимеров, содержащих повторяющееся звено -[-N(Н)-(CH₂)₅-C(O)-] -, составляет 53%.

Пример 3. Повторяют пример 2 при указанных в таблице условиях, в которой также приведены результаты опытов.

Капролактам получают расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат в основном повторяющееся звено -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]- в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре 140 - 320°С в среде органического растворителя из числа спирта или полиола. В качестве гетерогенного катализатора используют двуокись титана. При необходимости в зону реакции вводят воду. В результате снижаются энергозатраты. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения капролактама расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат в основном повторяющееся звено
-[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]-,
в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют в среде органического растворителя из числа спирта или полиола в присутствии двуокиси титана в качестве гетерогенного катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 140 - 320°С. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при концентрации олигомеров и/или полимеров 5 - 50 вес.%. 4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что процесс осуществляют в течение 5 - 300 мин. 5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии воды.