СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПОЛИРОВАНИЯ И ТРАВЛЕНИЯ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТАЛЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C23F1/46 C23G1/36 

Изобретение относится к области регенерации высококонцентрированных кислых электролитов и может быть использовано для селективного извлечения ионов железа (Fe²⁺, Fe³⁺) и хрома (Cr³⁺, Cr⁶⁺) в гальванических производствах, в частности, растворов химического и электрохимического травления и полирования хромсодержащих сталей.

Основная причина ухудшения качества полирования - накопление ионов железа в электролите.

Известен способ электрохимической регенерации полировочных и травильных растворов, в частности, методом электродиализа (Федотьев Н.П., Грилихес С.Я. Электрохимическое травление, полирование и оксидирование металлов. Л.: Машгиз, 1957, с. 97-101). Однако, этот способ обладает рядом недостатков, к основным из которых относятся следующие:
1). Низкая степень извлечения железа (менее 30%).

2). Необходимость упаривания раствора.

3). Высокий удельный расход электроэнергии.

Известен также способ очистки кислых электролитов и сточных вод от ионов хрома за счет обработки природными сорбентами - цеолитами (Патент 2051112, Россия, МКИ⁶ С 02 F 28. Способ очистки сточных вод oт ионов тяжелых металлов и шестивалентного хрома. Непряхин А.Е., Садыкова Н.П., Чайкин В.К., опубл. 27.12.95, Бюл. N 36). Этот способ позволяет повысить степень извлечения ионов железа и хрома, снизить себестоимость процесса, при этом не требуется затрат электроэнергии. Однако, эти сорбенты достаточно дороги, т.к. в процессе их производства применяются сложные технологические операции (обжиг, гранулирование и т.п.). Кроме того, возникают трудности с дальнейшей утилизацией отработанных сорбентов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, выбранным авторами в качестве прототипа, является способ электрохимической регенерации растворов травления и полирования, основанный на восстановлении ионов железа Fe³⁺ до Fe²⁺ и хрома Cr⁶⁺ до Cr³⁺ и отделении осадка малорастворимого в кислых электролитах сульфата железа (II) (Кочергин В.П., Артемова В.А., Самойлова Л.И. /Электрохимическая регенерация отработанных полировочных растворов с применением ионообменных диафрагм //Труды Воронежского Университета, 1968, вып.2, с. 55-57).

Однако использование этою способа в широкой практике гальванического и других электрохимических производств имеет ряд недостатков:
1). Восстановление ионов железа Fe³⁺ до Fe²⁺ требует предварительного восстановления ионов хрома Cr⁶⁺ до Cr³⁺.

2). Использование ионообменных диафрагм.

3). Высокий удельный расход электроэнергии на выделение железа в виде малорастворимого соединения.

Задача изобретения - создание эффективного способа регенерации кислых электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей с селективным разделением продуктов их растворения - ионов железа и хрома.

Технический результат - расширение технологических возможностей способа за счет повышения степени очистки регенерируемых электролитов и селективности извлечения ценных компонентов, а также экономии электроэнергии.

Указанный результат достигается тем, что в способе регенерации отработанных электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей, включающем стадию электрохимического восстановления ионов железа (III) до железа (II), получение и отделение осадка сульфата железа (II), вводят предварительную стадию сорбционного извлечения ионов хрома (VI) и хрома (III) из раствора хитозаном с образованием хелатных комплексов хитозана с ионами хрома, удаляемых из электролита при его пропускании через слой кислотоустойчивого полимера, после чего проводят электрохимическое восстановление ионов железа (III) до железа (II), затем вводят в электролит добавку сульфата калия в количестве 0,05-0,25 моль/л перед отделением электролита от образующегося осадка моногидрата сульфата железа (II).

Способ осуществляют следующим образом: отработанный кислый электролит полирования или травления хромсодержащих сталей, содержащий ионы железа (Fe³⁺, Fe²⁺) и хрома (Cr⁶⁺, Cr³⁺), из гальванической ванны подают в осветлитель, где охлаждают и отделяют от взвешенных частиц. Осветленный раствор направляют в сорбционную колонну с хитозаном, а затем пропускают через емкость, заполненную твердым кислотоустойчивым полимером. Далее производят катодное восстановление ионов железа Fe³⁺ до Fe²⁺ в электролизере-регенераторе, после чего в раствор добавляют мелкокристаллический сульфат калия в количестве 0.05-0.25 моль/л и направляют в кристаллизатор для отделения осадка моногидрата сульфата железа (II). При добавлении в регенерируемый раствор мелкокристаллического сульфата калия в количестве менее 0.05 моль/л требуемая степень извлечения ионов железа (II) не достигается. Добавление сульфата калия в количествах свыше 0.25 моль/л экономически нецелесообразно, т. к. не приводит к дальнейшему повышению степени очистки раствора. В качестве кислотоустойчивого твердого полимера используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, предварительно обработанные в серно-хромовокислой смеси при температуре 60-70^oC.

Достигаемый эффект обусловлен полным сорбционным извлечением ионов хрома (VI) и хрома (III) из раствора с применением хитозана и кислотоустойчивого твердого полимера, электрохимическим восстановлением ионов железа (III) до железа (II), а на стадии отделения осадка моногидрата сульфата железа - повышением степени осаждения моногидрата сульфата железа при дозированном введении мелкокристаллического сульфата калия.

Предлагаемый способ регенерации кислых электролитов полирования и травления хромистых сталей может быть представлен тремя стадиями:
1) полное сорбционное извлечение ионов хрома (Cr⁶⁺ и Cr³⁺) с применением хитозана и кислотоустойчивого твердого полимера;
2) катодное восстановление ионов железа Fe³⁺ до Fe²⁺ в электролизере-регенераторе диафрагменного типа;
3) осаждение моногидрата сульфата железа (II) при добавлении сульфата калия.

Пример 1 осуществления способа: отработанный кислый электролит полирования хромсодержащей стали 30Х13 состава 950 г/л H₂SO₄ и 750 г/л H₂PO₄, содержащий ионы тяжелых металлов (ИТМ) железа (Fe³⁺, Fe²⁺) и хрома (Cr⁶⁺, Cr³⁺), направляли в осветлитель, где охлаждали до температуры 18-20^oC и после отстаивания отделяли от взвешенных частиц. Осветленный раствор пропускали через первую сорбционную колонну с хитозаном со скоростью 1 литр в час, затем фильтровали через вторую сорбционную колонну, заполненную гранулированным полипропиленом с диаметром гранул 5 мм, предварительно обработанным в серно-хромовокислой смеси при температуре 60^oC.

Очищенный от ионов хрома электролит направляли в электролизер-регенератор, где осуществляли катодное восстановление ионов железа Fe³⁺ до Fe²⁺ при катодной плотности тока 12 А/дм² в течение 8 часов. Затем в раствор добавляли мелкокристаллический сульфат калия в количестве 0,05 моль/л и охлаждали до температуры -15^oC, после чего отделяли от осадка моногидрата сульфата железа (II).

Степень извлечения ионов железа и хрома определяли по формуле:
η = (Ciисх

Примеры 2-5 проводили аналогично примеру 1, пример 6 - согласно прототипу; данные по степени извлечения ионов металлов приведены в таблице.

Таким образом, сочетание сорбционной обработки кислых сред хитозаном с последующим удалением из раствора образующихся хелатных комплексов твердым полимером и электрохимической регенерации раствора с осаждением осадка малорастворимого моногидрата сульфата железа при дозированном введении мелкокристаллического сульфата калия позволяет повысить степень извлечения ионов железа (II), железа (III) до 92% и 80% соответственно, хрома (III) и хрома (VI) до 100% (в прототипе степень очистки по ионам железа (II), железа (III) составляет 57% и 72% соответственно, по ионам хрома очистка отсутствует); снизить затраты электроэнергии на стадии электрохимической регенерации, регенерировать высококонцентрированные растворы полирования и травления хромистых сталей без изменения pH среды, селективно извлекать продукты растворения стали, не загрязнять электролиты посторонними реагентами.

Результаты регенерации электролитов полирования хромсодержащих сталей даны в таблице.

Изобретение относится к области регенерации высококонцентрированных кислых электролитов и может быть использовано для селективного извлечения ионов железа (Fe²⁺, Fe³⁺) и хрома (Cr³⁺, Cr⁶⁺) в гальванических производствах, в частности, растворов химического и электрохимического травления хромсодержащих сталей. В способе регенерации отработанных кислых растворов полирования и травления хромсодержащих сталей после отделения механических примесей для отделения от ионов хрома (Cr³⁺, Cr⁶⁺) проводят сорбционную очистку хитозаном, затем пропускают раствор через емкость с кислотоустойчивым полимером, предварительно обработанным в серно-хромовокислой смеси. Далее для извлечения ионов железа (Fe²⁺, Fe³⁺) раствор подвергают электрохимической обработке, заключающейся в катодном восстановлении железа Fe³⁺ до Fe²⁺ с последующим осаждением малорастворимого моногидрата сульфата железа при введении мелкокристаллического сульфата калия в количестве 0,05 - 0,25 моль/л и охлаждении. В качестве кислотоустойчивого твердого полимера используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры. Технический результат от использования изобретения заключается в повышении эффективности очистки высококонцентрированных кислых электролитов, снижении затрат электроэнергии, в возможности разделения продуктов растворения хромсодержащих сталей. 1 табл.

Способ регенерации отработанных электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей, включающий стадию электрохимического восстановления ионов железа (III) до железа (II) и получение и отделение осадка моногидрата сульфата железа (II), отличающийся тем, что он включает предварительную стадию сорбционного извлечения ионов хрома (VI) и хрома (III) из электролита с применением хитозана и кислотоустойчивого твердого полимера, а осадок моногидрата сульфата железа (II) получают путем введения в электролит мелкокристаллический сульфат калия в количестве 0,05 - 0,25 моль/л.