Ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена Советский патент 1986 года по МПК C07C7/20 C07C11/18 

со

00

to Изобретение относится к нефтехимической технологии, точнее к ингибированию самопроизвольной полимери зации изопрена, и может найти приме нение в промьшшенности синтетическо го каучука. При хранении и.транспортировке изопрена, а также в застойных зонах ректификационного оборудования и пр межуточных емкостях в ходе выделения изоПрена может происходить его само произвольная полимеризация, приводя щая к необратимым потерям изопрена и отложению высокомолекулярных поли меров на поверхности оборудования, что приводит к забивке аппаратуры и может явиться причиной его аварийной остановки. Для предотвращения указанных явлений в мономер обычн-о добавляют ингибиторы. Вьщеление изопрена осуществляется при различной температуре в кубах ректификационных колонн. Так, в колонне выделения изопренизобутилено- вой фракции температура куба составляет , в колонне четкой ректификации изопрена она колеблется в пределах 60-70°С. В связи с этим к ингибиторам самопроизвольной полимеризации изопрена предъявляется требо вание сохранять высокую активность ингибирования в указанном пределе температур. В качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации изопрена в рек тификационную колонну вводят различные вещества: замещенные фенолы, в частности п-трет-бутилпирокатехин (ТБК), и техническую смесь фенолов, известную под названием древесносмоляного ингибитора (ДСИ), ароматические амины, например N,.N -дифенил-п-фенилендиамин, N-фeнил-N -изо гтропил-п-фенилендиамин, п оксидифе ниламин. Использование в качестве ингибиторов замещенных фенолов имеет ряд отрицательных сторон. Прежде всего присутствие этих соединений в изопре не вызывает коррозию оборудования. Кроме того, их активность ингибирова ния существенно падает с повышением температуры. В связи с этим повьшгение температуры неизбежно увеличивает дозировку ингибиторов, что крайне нежелательно, так как, во-первых, увеличивается расход часто дефицит} ьгх веществ (ТКБ)., а во-вторых, возрастает коррозия оборудования. Падение активности ингибирования присуще также и ароматическим аминам, которые с повышением температуры превращаются в слабоактивные вещества. К тому же ароматические амины являются плохими регуляторами молекулярного веса образующихся в результате самопроизвольной полимеризации изопрена полимеров. Высокомолекулярные термополимеры изопрена выпадают 3 осадок, забивают трубопроводь и насосы. Еще одним недостатком ароматических аминов является их ограниченная растворимость в изопрене, что делает их нетехнологичными. В противоположность перечисленным соединениям алифатические амины например, диамины в частности N, N-диметил--1 ,3-пропандиамин (ДМПД) обладают высоким ингибирующим эффектом, надежно защищая поверхность оборудования от отложений губчатого полимера, однако для алифатических аминов характерно падение эффекта ингибирования с уменьшением температуры. Коо ме того, высокий эффект ингибирования достигается лишь при высоких дозировках амина (0,5 мас.%). Известен ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена, содержаищй смесь 1 мае. ч. Ы-фенил-ы -изопропил-п-фенилендиамина или о-нитрофенола, или п-трет-ёутиллирокатехина, или древесно-смоляного ингибитора (ДСИ), или п оксидифениламина, или 2,б-ди-трет-бутил-4-N,Н-диметиламином€;тилфенола, или нитрозодифениламтнна с 0,1-110 мае.ч. алифатического моноамина выбранного из группы, содержащей метиламин, этиламин, диэтнламин, н-пропиламин, н-бутиламин. Однако данньш ингибитор эффективен лишь при высоких температурах, например при 100°С. При более низких температурах, например при 60 С ингибирующее действие его падает. Наиболее близким к предлагаемому является ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена,, сод-ержащии смесь алифатического моно- или диамина общей формулы R,N(CH)NH., или RJ NH, где R водород или низший алкил; R низший алкил; п 2-3, и ароматического амина, например N-фенил Ы - изопропил-п-фенилендиамина или п-оксидифениламина, при след ющем соотношении компонентов, мас.% Алифатический моно- или диамин 1-30 Ароматический амин 70-99 Данные ингибиторные смеси представляют собой активные ингибиторы, обладающие синергическим эффектом. Так, определяемая при 100 С термостабильность изопрена в случае использования смесей на 30-65% выше значений, полученных в присутствии индивидуальных ароматических аминов и на 15-43% выше, чем при использовании алифатических аминов. Однако рассматриваемые ингибиторные смеси сохраняют свою высокую эффективность только при температурах близких к 100 С, а с понижением температуры, например, до 60°С их активность так же падает. Целью изобретения является повьш1 ние ингибирующего действия ингибито ра в интервале температур 60-100 С. Поставленная цель достигается предлагаемым ингибитором самопроизвольной полимеризации изопрена, содержащим ароматический или алифатический амин, выбранный из группы, включающей М-фенил-Ы -изопропил-пфенилендиамин (4010-NA), N, N дифeнил -п-фенилендиамин (ДФФД), п-оксидифениламин (ПОДФА), фенил-р-нафтиламин (неозон Д), алифатический диамин C,j-C3 и его N, N- низшие диалкилпро изводные и фенол, выбранный из груп пы, содержащей гидрохинон, 4-метил-3,5-ди-трет-бутилфенол (ионол), п-трет-бутилпирокатехий (ТБК), о-нит рофенол СОНФ), 2,6-ди-трет-бутил-4(N, N-димeтилaминo)мeтилфeнoл (ос нование Манника) и техническую смес фенолов - древесносмоляной ингибито (ДСИ - смесь ДИОКСИ-, триоксибензолов, диметоксикрезолов, пропилдиметоксифенолов, метокситриоксибензоло при следующем соотношении компонентов, мас.%: Ароматический или алифатический амин 1-95 Фенол5-99 При использовании предложенного ингибитора термополимеризации изопр на наблюдается эффект синергизма, т.е. происходит усиление ингибирующего действия одного компонента другим. В литератупе смеси названных аминов и фенолов в качестве ингибиторов полимеризации изопрена не описаны и эффект синергизма явился неожиданным. Преимущества от использования предложенных смесей по сравнению с каждым компонентом в отдельности заключаются -в получении высокого эффекта ингибирования в интервале температур 60-100 С, а в следствие этого в возможности использования меньших (на 10-20%) количеств ингибитора. Пример 1. Проверяют ингибирующую активность смеси N, N-диметилпропилендиамина (ДМПД) и трет-бутштпирокатехина (ТБК) в соотношении 10: 90 (мас.%). Для опытов берут навеску в количестве 0,1 г ДМПД и 0,9 г ТБК и приливают к ней 99 г изопрена. Смесь встряхивают до полного растворения навески. Из полученного 1%-ого раствора соответствующими разбавлениями готовят растворы различных концентраций для проверки ингибирующей активности испытываемой смеси при различных температурах: разбавление в 10 раз - первый раствор с концентрацией ингибитора 0,1 мас.%, испытываемый при 100°С, разбавление в 33,3 раза второй раствор с концентрацией 3,0х X мас.% ингибитора, испытываемый при 60°С. Для проверки ингибирующей активности смеси в каждую из двух стеклянных ампул (соответственно числу проверяемых температурных режимов) помещают железные стружки (3 г/10 мл изопрена), одну каплю воды и 10 мл изопрена с испытываемым ингибитором (растворы I и II). Ампулы запаивают и термостатируют: ампулу с раствором I24 ч при 100°С, ампулу с раствором II24 ч при 60°С. По истечении указанного времени ампулы вскрывают и анализируют на содержание полимерных соединений. Для этого содержимое ампулы, термостатировавшейся при , количественно переносят,.используя бензол, во взвещенную фарфоровую чашку. Образовавшиеся полимеры осаждают этиловым спиртом, затем высушивают при 40°С под вакуумом до постоянного веса. Содержание полимерных соединений в ампуле, термостатировавшейся при 60 С, определяют по методике, в основу которой положена способность полимеров изопрена осаждаться в хлороформно-спиртовой среде с образованием стойких мутньгк растворов, которые подвергают фотометрированию. Параллельно с рабочими опытами в каждом температурном режиме ставят холостой опыт, в котором термостатированию подвергают неингибированньш изопрен-ректификат. Эффект ингибирования определяют по-формуле: Енешш 1 ш1й , количество полимерных соединений, образовавпгахся в опыте с неин™ гибированным изопреном то же, в опытах с ин™ гибированным изопреном Аналогично проверяют ингибирующее действие каждого компонента смеси, причем ингибитор вводят в изопрен в том же количестве, в котором он входит в состав предлагаемой смеси. Эти опыты поставлены для сравнения. Результаты данной серии опытов приведены в таблице. Пример 2. На основании данных примера 1, характеризующих синергичес кий эффект смеси ДМПД и ТБК, проверяют возможность уменьшения ее дозировки в изопрен без снижения эффекта ингибирования. Опытыпроводят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что ингибиторную смесь вводят . ,в изопрен в меньших количествах, а именно концентрация ингибиторной сме си в изопрене соответствует: при ЮОС 0,08 мас.%, при 60 °С 2,6х X 10 мас.%. Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 3. Проверяют ингибирующую активность смеси ДМПД и ТБК, содержащей 50% ДМПД и 50% ТБК. Опыты проводят аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения опы тов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 4. Проверяют ингибиру кнцую активность смеси ДМПД и технического продукта ДСИ, содержащего смесь диокси- и триоксибензолов, диметоксикрезолов, пропилдиметоксифенолов, метокситриоксибензолов в соотношении ДМПД и ДСИ 1:99 (мас.%). Опыты проводят аналогично примеру 1 о Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблице. Пример .). Проверяют ингиби- рующую активность смеси ДМПД и технического продукта ДСИ, содержащего смесь диокси- и триоксибензолов, диметоксикрезолов, пропилдиметоксифенолов, метокситриоксибензолов в соотноглении ДМПД и ДСИ 95:5 (мас.%). Опыты проводят аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 6 (для сравнения). В примере взято количество ингибиторов в смеси, выходящее за пределы минимального и максимального предлагаемого колич€;ства, а именно ДМПД 0,5 мас.%, я ТБК 99,5 мас,%. Опыты проводят аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблице. Пример 7 (для сравнения). В примере взято количество ингибиторов в смеси, также выходящее за пределы заявляемого, а именно ДМПД 96 мас.%, а ТБК 4 мас.%. Опыт проводят аналогично примеру 1. Конкретные условия .проведения опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 8. Проверяют ингибирующую активность смеси N, N -дифеНИЛ п-фенилендиамина (сокращено ДФФД) и 4 метил-3,5-ди-трет--бутилфенола (торговое, название Ионол) в соотношении 2:98 (мас.%). Опыт провод)5;т аналогично примеру 1 . Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 9. Проверяют ингибирующую активность смеси Ы-фенил-Ы -ИЗО.ПРОПИЛ-П- фенилендиамина (торговое название 4010-NA) и гидрохинона в соотношении 80:20 (мас.%). Опыт гфоводят аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблице . П Р им е Р 10. Проверяют ингибирутощую активность смеси фенил-р.-нафтиламина (торговое название неозон Д) и о-нитрофенола (ОНФ) при соотношении 1:99 (мас.%). Опыты проводят аналогично примеру 1... Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблице. Пример 11. Проверяют ингибирующую активность смеси п-оксидифениламина (ПОДФА) и 2,6-ди-трет-бутил -4-N, N-диметиламинометилфенола (замещенный ионол, торговое название основание Манниха) в соотношении 0,5:5 (мас.%). Опыты проводят аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения опы тов и их результаты приведены в таблиде. Пример 12 (для сравненияпо прототипу), Проверяют ингибирующую активност смеси алифатического амина ДМПД и ароматического амина ПОДФА в соотно шении 95:5 (мас,%), которая при 100 С показывает эффект синергизма и является прототипом смесей предла гаемого состава. Опыты проводят ана логично примеру 1. Конкретные условия проведения оп тов и их результаты приведены в таблице. Пример 13 (для сравнения). Проверяют ингибирующую активность смеси алифатического моноамина диэтиламина (ДЭА) и ДСИ в соотношении 85:15 (мае.%), которая по данным при 100 С проявляет синергический эффект и является аналогом смесей предлагаемого состава. Опыты проводят аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения опытов и их результаты приведены в таблиде. Примеры 14-30, Данные по и пытанию ингибирующей активности в условиях примера 1 смесей различных аминов и фенолов при различных соот ношения.х компонентов и температурах 60 и 100°С приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что пред лагаемые смеси ингибиторов обладают синергическим эффектом. Так, накопление полимерных соединений в изопрене, содержащем смеси, на 10-24% меньше, чем этого можно ожидать, ис ходя из суммарного действия компонентов. Из примера 1 видно, что при возрастании температуры от 60 до 100 С эффект ингибирования ТБК снижа ется настолько существенно, что его невозможно использовать как индивидуальный ингибитор. Активность втор го компонента ДМДД, наоборот, уменьш ется с понижением температуры настолько, что при 60°С его нецелесообразно применять в качестве индивидуального ингибитора. Ингибиторна смесь указанных компонентов при испытанных температурах работает с высоким эффектом (61,1-75,9%). В опытах примера 2 ингибиторные смеси были взяты в меньших количествах, чем в примере 1, пропорционально синергическому эффекту, а именно при 100°С - на 10%, а при - на 20%. Полученные результаты показывают, что эффект ингибирования указанными количествами смесей равен или немного превышает суммарное действие индивидуальных компонентов, т.е. при использовании смесей дозировку ингибитора можно уменьшить на 10-20%. Изменение состава ингибиторной смеси в ту или иную сторону приводит к существенному снижению синергического эффекта до 0,0-3,9% и значительному ухудшению эффекта ингибирования до 40,7-50,0% (примеры 6 и 7). В сравнительном примере 12 показаны результаты опытов по использованию наиболее эффективной смеси алифатического и ароматического амина в соотношениях приведенных в известном решении. Как видно из данных опытов, смесь показывает высокий синергический эффект 10% только при lOOtC, с уменьшением температуры эффект синергизма понижается до 2,5%. Одновременно с понижением температуры уменьшается и эффект ингибирования с 57,9 до 46,1%. Приведенные в таблице данные по использованию известной смеси алифатического моноамина с одним из широко применяемых ингибиторов термополимеризации - ДСИ (пример 13) показывают, что смеси на основе алифатических моноаминов являются эффективными ингибиторами термополимеризации только при 100°С, а при их ингибирующий эффект понижается до 36,0%. Применение предлагаемых ингибиторных смесей по сравнению с аналогами и прототипом имеет следуйщие преимущества:уменьшение образования полимеров изопрена в кубах ректификационных колонн в интервале температур 60-100 С; уменьшение дозировки ингибитора на 10-20% за счет синергического -i/jvfigKTa смеси. 9 Сравнительные данные по активности ингибирующих смесей при разных температурах 109820010

ИНГИБИТОР.САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе ароматического или алифатического амина, выбранного из группы, содержащей Nфенил-N -изопропил-п-фенилендиамин, N, N -дифенил-п-фенилендиамин, п-оксидифениламин, фенил- -нафтиламин, алифатический диамин и его N, N-низшие диалкилпроизводныё, о тличающийся тем, что, с целью повышения его ингибнрующего действия в интервале температур 60100 С, он дополнительно содержит фенол, выбранньй из группы, содержащей гидрохинон, 4-метил-З, З-ди-трет-бутилфенол, п-трет-бутилпирокатехин, о-нитрофенол, 2,6-ди-трет-бутил-4(N, К-диметиламино)метилфенол и техническую смесь фенолов - древесносмоляной ингибитор, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Ароматический или алифатический амин1-95 (Л Фенол5-99

ДМПД (для сравнения) ТБК (для сравнения) Смесь ДМПД и ТБК (10:90) ДИЛД (для сравнения) ТБК (для сравнения) Смесь ДМПД и ТБК (10:90) ДМПД (для сравнения) ТБК (для сравнения) Смесь ДМПД и ТБК (50:50) ДМПД (для сравнения) ДСИ (для сравнения) Смесь ДМПД и ДСИ (1:99) ДМПД (для сравнения) ДСИ (для сравнения) Смесь ДМПД и ДСИ (95:5) ДМЦЦ ТБК (для сравнения)

Смесь ДМПД и ТБК (0,5:99, (для сравнения)

ДМЦЦ

ТБК (для сравнения)

Смесь ДМПД и ТБК (96:4 ма (для сравнения)

10,0

12,2

20,

11,2

2,1

46,4 2,6

44,4 3,8 0,10

ДФФД (для сравнения) Ионол (для сравнения) Смесь ДФФД и ионола (2:98) 4010-NA (для сравнения) Гидрохинон (для сравнения)

Смесь 4010-NA и гидрохинона (80:20)

Неозон Д (для сравнения)

ОНФ (для сравнения)

Смесь неозона Д и ОНФ (1:99

ПОДФА (для сравнения)

Замещенный ионол (для сравн

Смесь ПОДФА и замещенного ионола (95:5)

дмпд

ПОДФА (для сравнения)

Смесь ДМПД и ПОДФА (95:5) (для сравнения)

Диэтиламин (ДЭА) ДСИ (для сравнения)

Смесь ДЭА и ДСИ (85:15) (для сравнения)

ДМПД (для сравнения) ТБК (для сравнения)

46,12,5 0,1057,9 10,0

0,2.1,0-1019,3

49,09,9-10- 29,8

Ингибитор

Смесь этилендиамина и ДСИ (1:99) Этилендиамин (для сравнения) ДСИ (для сравнения) Смесь этилендиамина и ДСИ (1:99)

Диметилэтилендиамин (для сравнения)

Гидрохинон (для сравнения)

Смесь N, N-диметилэтилендиамина и гидрохинона (95:5)

N, N-диметилЭтилендиамин (для сравнения)

Гидрохинон (для сравнения)

Смесь N, N-диметилэтилендиамина и гидрохинона (1:99

N, N-дипропилэтилендиамин (для сравнения)

Ионол (для сравнения)

Смесь N, N-дипропилэтилендиамина и ионола (95:5)

N, N-дипропилэтилендиамин (для сравнения)

Ионол (для сравнения)

Смесь N, N-дипропилэтилендиамина и ионола (1:99)

Пропилендиамин (для сравнения) ОНФ (для сравнения)

Продолдение таблицы

Содержание ингибитора в изотфене, мае. Z

67,217,4 0,1064,8 15,4

0,1 1,0-10-18,4

45,4 9,9-10- 27,6

61,115,6 0,1062,9 16,9

9,510-z 46,6

2,8540-3 17,3 1,5-10 19,8 5,040- 2,1

3,040- 60,2 23,1 0,10

67,9 19,2

3,010 0,0

1,0-10- 18,9 2,97-10-3 43,3 9,9-10-2 36,2

73,8 18,3

3,0-10 62,5 19,2 0,10

17,9

9,540--2 45,4

25,8 5,0-10- 3,4

69,0 20,2

3,040 62,3 18,6 0,10

0,3

1,040- 17,6

50,3 9,940-2 30,9

3,0-10- 72,2 21,6 0,10 72,6 24,1 2,85-10- 15,4 9,540-2 47,2 1, 23,2 5,0-10- 2,5 Смесь нропилендиамина и ОНФ (95:5) З. 3,0-10 Пропилендиамин (для сравнения) ОНФ (для сравнения) 2,9. Смесь пропилендиамина и ОНФ (1:99) 3,0-10-3 N, N-дипропилпропилендиамин (для сравнения) 2,85 101,5-10 ДСИ (для сравнения) Смесь N, N-дипропилпропилендиамина и ДСИ (95:5) 3,0-10-3 N, N-дипропилпропилендиамин (для сравнения) 3,0-10 ДСИ (для сравнения) 2,97iaСмесь N, N-дипропилпропилендиамина и ДСИ (1:99) 3,0-10-3 51,9 23,3 0,10 67,1 17,4 0,0 1,0.10-5 18,4 49,8 9,9-10-2 35,3 . 65,4 15,6 0,10 68,1 14,4 0,9 9,510-г 51,5 37,5 5,0-10-3 0,8 51,2 22,8 0,10 69,2 16,9 1,0-10-5 .17,9 0,7 42,6 9,9-10-2 23,5 64,1 20,8 0,10 63,7 22,3