СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ СЛАНЦЕВ Российский патент 2000 года по МПК C10L5/02 C10L5/04 

Изобретение относится к области получения топлива из сланцев и может найти применение в сланцеперерабатывающей, топливной и нефтехимической промышленности.

Известно, что в будущем возрастет потребление горючих сланцев как источника энергии и будет развиваться их комплексная переработка совместно с углями, нефтебитумными породами и с отработанными продуктами химических, деревообрабатывающих и других производств. (Получение из горючих сланцев топливной и нетопливной продукции. Е.Г. Горлов, А.Б. Воль-Эпштейн).

Известен способ получения моторных топлив из сланцев путем их полукоксования в генераторах. (Зеленин Н.И. Сланцевое жидкое топливо. Гостоптехиздат, 1948 с. 71).

Известен также способ получения моторного топлива путем взаимодействия (термического) с растворителем при температурах от 400-430^oC, давлении 30-50 атм и соотношении сланец : растворитель 1 : 1,3-2,0. Полученные дисцилляты отделяют от зольного экстракта и коксуют последний. При этом кокс отделяют от жидких продуктов (авт. св-во СССР N 104264, кл. С 10 G 1/02, 1956).

Известен способ, несколько отличающийся от последнего тем, что взаимодействие сланцев с растворителем и коксование зольного экстракта ведут в присутствии полидиметилсилоксана, взятого в количестве 0,01-0,2% при 20^oC (авт. св-во СССР N 941396 C 10 G 1/04).

Недостатками данных способов являются высокие энергетические затраты, опасные условия труда по причине высоких температур, применения опасных воспламеняющихся веществ.

Известен также другой способ эксплуатации горючих сланцев. Обработка сланцев включает измельчение и нагревание горючих сланцев до высокой температуры (около 500^oC) с последующим охлаждением и разгрузкой почти равных больших количеств израсходованных сланцев.

Однако данный способ экономически нецелесообразен в отношении сланцев, у которых низкое содержание органического вещества.

Первый патент на обработку горючих сланцев был получен в 1694 году в Великобритании. Позднее было разработано много способов, основанных на перегонке в реторте, вводивших усовершенствования в отношении регенерации как можно больше энергии, присутствующей в горючих сланцах (патент России N 2049804, МПК C 10 G 1/04).

Недостатки этих способов в следующем: высокое потребление энергии, наличие олефинов и гетероатомов в получаемом продукте. Предпринимались попытки по обходу недостатков и решению настоящей проблемы путем использования экстракции растворителем на горючих сланцах при комнатной температуре.

В патенте Израиля N 51676 описан способ получения топливного газа и углеводородов из карбонатсодержащих горючих сланцев. Согласно этому изобретению горючие сланцы подвергаются перегонке в реторте при температуре около 500^oC посредством горючих газов, которые содержат главным образом водород, CО₂, CO и пар. Затем остаточный коксосодержащий гравий нагревается при температуре 1100^oC в присутствии пара и воздуха, остаток кальцинированной извести из горючих сланцев резко охлаждается в воде, образуя пар и шлам гашеной извести, который выбрасывается в отход.

Известен способ получения углеродсодержащих брикетов (патент РФ N 2096442, C 10 L 5/04, 5/10, 5/30 ), включающий сушку исходного влажного измельченного горючего материала (угольная коксовая мелочь, торф, древесные отходы), смешение его со связующими (лигносульфонат, жидкое стекло), брикетирование смеси, термообработку брикетов при 200-700^oC и охлаждение их.

Недостатки данного способа - нет дополнительного обогащения горючего материала органическими веществами, высокие температуры термообработки брикетов, сложность операции охлаждения горячих брикетов в барабанном смесителе. Поэтому указанный способ может служить лишь дальним аналогом заявляемого изобретения.

Известен целый ряд публикаций (авторского коллектива - Воль-Эпштейна А. Б. и др.), имеющих отношение к обработке горючих сланцев в том числе с высоким количеством минеральных компонентов, низким содержанием органического вещества, например, журнал ВХО: Химия твердого топлива, т. 14, 2, с. 67-70, 1980. В публикации обобщен ряд экспериментов обработки балтийских горючих сланцев. Представлены способы обработки сланцев, механизм которых сводится к разрушению органического вещества, присутствующего в горючих сланцах, которые превращались в растворимое состояние, давая в качестве основного продукта экстракт тяжелого масла. В докладе отмечено, что этот экстракт является полезным в качестве топлива для двигателя или силового агрегата, в качестве сырья для производства кокса и т.д. Отделение конечных продуктов производится путем перегонки.

Недостатками способов являются высокие энергетические затраты по причине горючих сланцев до температуры 400-430^oC в течение 6-10 ч под давлением от 30 до 50 атмосфер в присутствии растворителя, который имеет точку кипения в диапазоне от 210 до 340^oC. Кроме того, критические условия безопасности персонала, требующие высокую его квалификацию, и низкий экологический уровень работ, изначально заложенный в технологию решения обработки и облагораживания сланца - кипящий растворитель, высокие температуры нагрева горючих сланцев до 430^oC, большое количество отходов, малое - полезного продукта - серьезные недостатки заявленных способов, заставляющие искать принципиально иные подходы.

Наиболее близким к предлагаемому способу является технология совместного термического крекинга горючих сланцев (например, сапропелита) и нефтяного гудрона (остаточного нефтяного сырья) (патент РФ N 2009162, C 10 G 9/10 ). При термическом крекинге тяжелого нефтяного сырья со сланцами протекают с различной скоростью реакции термолиза и конденсации. Интенсификация химического превращения осуществляется на стадии подготовки сырья путем использования приемов изменения степени полидисперсности и кинетической устойчивости реакционной системы. Данная технология включает следующие основные стадии:
смешение остаточного нефтяного сырья, а в случае термического гидрокрекинга гудрона и рисайкла (т. кип. выше 370^oC), с измельченным горючим сланцем с получением пасты;
термокрекинг или термический гидрокрекинг пасты в полом реакторе;
отделение твердых продуктов процесса от жидких путем центрифугирования или вакуумной перегонки;
дисцилляция беззольных жидких продуктов термокрекинга или термического гидрокрекинга.

Принципиальная схема и материальный баланс термокрекинга гудрона со сланцем приведены на чертеже.

При термическом гидрокрекинге гудрона в смеси с рисайклом (соотношение 1 : 0,2-0,4) и прибалтийским сланцем (15%) под давлением 10 МПа и температуре 425^oC достигается глубокое превращение тяжелого нефтяного сырья в бензиновую фракцию с т. кип. до 200^oC и дизельную фракцию с т. кип. 200-370^oC - суммарный выход 90% и выше. Важные преимущества способа - возможность проведения термического гидрокрекинга без дорогостоящих катализаторов и при относительно невысоком давлении (3-5 МПа), а термокрекинга - без водорода. Это позволило снизить капитальные и эксплуатационные затраты на переработку топливного сырья. Однако имеются недостатки энергетического и экологического плана - высокие температуры, необходимость использования автоклава, большой отход твердого сырья, сложность технологии.

Задача заявляемого изобретения - разработка способа обогащения сланцев высокого экономического и экологического уровня при уменьшении отходов и упрощении технологии.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе обогащения топливных сланцев, включающем обработку исходного продукта, формирование и отделение жидкого остатка, подготовку сырья производят измерением влажности и доведением ее до равновесной величины просушкой, а в качестве обрабатывающего агента используют нефть сырую. Обработку проводят при температуре обрабатывающего агента не выше температуры начала выхода легколетучих компонентов нефти, фильтрованием ее через сланец.

Кроме того, способ проводят в интервале температур от комнатной до +50^oC. Это наилучшие температурные режимы.

Способ осуществляют следующим образом.

Горючий сланец независимо от месторождения и глубины залегания подвергается контролю проверкой на влажность. Затем доводят ее до величины равновесной влажности, как правило не более 3 мас.% по отношению к общей массе сланца. Использование более влажного сырья не рекомендуется из-за снижения эффективности способа. Использование полностью обезвоженных сланцев возможно, хотя это и представляет определенные неудобства и вызывает дополнительные затраты энергии и тепла. Сушка увлажненного сырья может производиться любым способом: в условиях благоприятных погодных условий летнего периода - непосредственно под открытым небом или под навесом при наличии осадков. Затем сланец ровным слоем укладывают на стеклянный, металлический, керамический или выполненный из другого, устойчивого по отношению к нефти, материала фильтр, расположенный внутри резервуара для проведения способа. Емкость для нефти также выполнена из материала, устойчивого к ней. Рекомендуемая высота слоя сланца в агрегате рекомендуется не более максимальной длины топливного брикета, который предстоит получить. Размеры частиц уложенного слоя сланца могут быть различными в зависимости от вида техники, имеющегося в распоряжении пользователя. Слишком мелкие частицы пылевидного типа < 0,1 мм не только не удобны в использовании (пыление, загрязнение), но и неэффективны в процессе взаимодействия сланца с нефтью по причине низкой пропускающей (фильтрующей) способности вследствие отсутствия транспортных пор для прохождения обрабатывающего агента. Затем в резервуар подают нефть для пропускания через сланец в количестве, достаточном для пропитки слоя сланца, но без излишков во избежание загрязнения обогащаемого продукта и с целью повышения культуры производства и эксплуатации топливного брикета. Количество подаваемой нефти устанавливается в начале технического процесса по первым порциям обрабатываемой продукции. Критерием достаточности количества подаваемой нефти является отсутствие капель, стекающих с обрабатываемого продукта. Необходимой операцией является выдержка обработанного сланца на диафрагмированном поддоне для возможного стекания излишков нефти. Для этого можно использовать другой резервуар. Выдержка экономит нефть, повышает культуру производства, поскольку остатки возвращаются в процесс. По достижении заданных характеристик обогащенный продукт поступает на брикетирование и упаковку. В зависимости от предстоящих условий транспортировки и хранения выбираются связующее и пленочные материалы для упаковки брикета. Конкретные примеры, подтверждающие эффективность заявленного способа обогащения сланцев различных месторождений, представлены в табл. 1.

Заявляемый способ одновременно с обогащением сланцев облагораживает нефть за счет очистки ее в результате фильтрации через слой сланца (см. табл. 2). Обогащенная более легкокипящими и обедненная более тяжелокипящими компонентами отфильтрованная нефть, обладая более низкой вязкостью по сравнению с чистой нефтью, может быть использована по прямому назначению (см. табл. 3.). Это большое преимущество заявляемого способа - практическое отсутствие отходов и его высокая экологическая культура.

Температура процесса обогащения сланца путем фильтрации через него нефти, как правило, находится в пределах (+5)-(+50)^oC. Проведение процесса обогащения сланца нефтью при температуре выше 50^oC не рекомендуется из-за возможности испарения легколетучих токсичных и огнеопасных продуктов из нефти. Осуществление процесса при температуре ниже +5^oC является затруднительным из-за значительного роста вязкости нефти, понижающего эффективность обогащения, и возможности фазового расслоения системы с выпадением кристаллов льда. Рекомендации по величинам используемых давлений обоснованы экономией затрачиваемой энергии. Поэтому целесообразно обработку сланца проводить при атмосферном давлении.

Данный способ позволяет использовать сланцы и нефти различных месторождений (см. таблицы). Особенно перспективно применение заявленной технологии в регионах, где одновременно залегают сланцы и нефть, как например территории Саратовской, Самарской, Волгоградской и других областей. Проблемы нетоварной (некондиционной) нефти и низкоэффективных сланцев позволяют решить топливом не только населенные пункты, лишенные местного топлива в виде угля, газа, дерева, но и промышленные пункты непосредственно местным топливом, причем недорогим. Удельная теплота сгорания волжских сланцев, обогащенных нефтями, в зависимости от месторождения последних может достигать величины 10,7-12,9 МДж/кг (ГОСТ 7917-81), что значительно выше удельных теплот сгорания необработанных сланцев, заключенных в пределах 6,8-9,3 МДж/кг. Это указывает на повышение топливных кондиций обработанных сланцев.

Прогнозируемые запасы горючих сланцев только в Европейской части России составляют 56 млрд. т, а малоизученного Волжского бассейна - 43% от общих запасов, поэтому высока актуальность разработки экологи чески приемлемых технологий обогащения сланцев без высоких затрат энергии на эти процессы.

Способ апробирован в лабораторных условиях и в условиях конкретных месторождений Саратовского и Самарского регионов.

Изобретение относится к сланцеперерабатывающей, топливной, нефтехимической областям и может быть использовано для обогащения топливного сырья, особенно низкосортного. Сущность изобретения заключается в том, что в способе обогащения топливных сланцев, включающем обработку их агентом, формирование и отделение жидкого остатка, в качестве обрабатывающего агента используют нефть сырую, а в качестве топливных сланцев применяют сланцы, высушенные до равновесной влажности, а обработку проводят путем фильтрования нефти сырой через сланец при температуре обрабатывающего агента не выше температуры начала выхода летучих компонентов. Кроме того, процесс проводят в интервалах температур от комнатной до +50°С. Технический результат - повышение экологической культуры производства при снижении энергозатрат и упрощении способа. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ обогащения топливных сланцев, включающий обработку их агентом, формирование и отделение жидкого остатка, отличающийся тем, что в качестве обрабатывающего агента используют нефть сырую, проводят подготовку сланцев измерением влажности, а в качестве топливных сланцев применяют сланцы, высушенные до равновесной влажности, а обработку проводят путем фильтрования нефти сырой через сланец при температуре обрабатывающего агента не выше температуры начала выхода летучих компонентов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в интервале температур от комнатной до +50^oC.