СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C51/41 C07C53/10 

Изобретение относится к способам получения солей уксусной кислоты, в частности ацетата кальция.

Известен способ получения ацетата кальция, заключающийся во взаимодействии карбоната кальция с уксусной кислотой при нагревании с последующей фильтрацией раствора и упариванием фильтрата при постоянном подкислении. После охлаждения фильтрата выпавшие кристаллы ацетата кальция отделяют на воронке Бюхнера и сушат при 60-70^oC. Выход целевого продукта составляет 53% от стехиометрического значения, чистота - около 100% (Карякин Ю.И., Ангелов И.И., Чистые химические вещества, М., Химия, 1974, с. 153).

Этот способ позволяет получить ацетат кальция чистотой, отвечающей требованиям к химическим реактивам.

Осуществление этого способа является достаточно сложным и энергоемким. Реализация (освоение) этого способа в крупнотоннажном производстве нецелесообразна по ряду причин. Основные недостатки способа кристаллизации ацетата кальция из разбавленных растворов следующие:
1) низкий выход кристаллогидрата ацетата кальция из-за высокой растворимости его в воде (~ 30%);
2) отделение кристаллов на фильтре;
3) наличие фильтрата с высоким содержанием растворенного в воде ацетата кальция;
4) проблема выделения ацетата кальция из раствора фильтрата (выпариванием),
5) переработка и утилизация жидкой фазы (фильтрата).

Все вышеперечисленные проблемы снимаются, если реакцию проводить в твердой фазе.

Известен способ получения ацетата кальция-магния взаимодействием доломита с ледяной уксусной кислотой. Этот способ выбран заявителем за прототип (Заявка ФРГ 3705618, C 07 C 53/10, 1988). Способ заключается в следующем. Оксиды или гидроксиды кальция и магния (прокаленные доломит и/или известь, соответственно гашеные) обрабатывают небольшим избытком (2-10%, лучше 5% относительно стехиометрического количества) 85-100%-ной уксусной кислоты, реакцию проводят в смесителе непрерывного действия с одновременным гранулированием реакционной смеси. Воду и остаточную уксусную кислоту удаляют при температуре 110-160^oC в сушилке с подвижным слоем вещества.

Чистота готового продукта составляет ~ 70% содержание растворимых примесей ~ 30%.

Этот способ достаточно технологичен, поскольку реакция проводится в твердой фазе. Однако конечный продукт имеет низкую чистоту (невысокое содержание основного вещества), так как избыток уксусной кислоты приводит к образованию кислой соли. Кроме того, используемое в известном способе количество уксусной кислоты (по отношению к количеству доломита), а также длительность смешения доломита с уксусной кислотой не обеспечивают полного завершения реакции нейтрализации уксусной кислоты с доломитом, поскольку при таких режимах реакция протекает только на поверхности твердых частиц, и диффузия кислоты внутрь частиц затруднена из-за образования ацетата кальция на их поверхности. Вследствие этого конечный продукт представляет собой смесь ацетата кальция-магния (~ 70%) и непрореагировавших гидроксидов для оксидов кальция-магния, о чем свидетельствует наличие нерастворимых примесей в целевом продукте.

Готовый продукт имеет техническое назначение, его используют для приготовления смесей, понижающих температуру замерзания воды.

Задачей изобретения является разработка способа получения ацетата кальция, позволяющего повысить чистоту основного вещества без усложнения технологии. Задача решается предлагаемым изобретением, согласно которому в способе получения ацетата кальция, включающем обработку оксида, гидроксида, карбоната кальция или их смесей уксусной кислотой, кристаллизацию и сушку продукта, обработку осуществляют 52-65%-ной уксусной кислотой при стехиометрическом соотношении исходных компонентов, а кристаллизацию осуществляют путем выдержки во времени продукта синтеза не менее 16 ч.

Такие условия синтеза ацетата кальция позволяют повысить чистоту конечного продукта, поскольку обеспечивают полное протекание реакции взаимодействия соединений кальция с уксусной кислотой. При этом обработка соединений кальция уксусной кислотой в выбранном соотношении приводит к образованию полупродукта, не содержащего жидкой фазы, что позволяет проводить процесс без фильтрации. Концентрация уксусной кислоты 52-65% является оптимальной для проведения реакции без фильтрации, поскольку при концентрациях уксусной кислоты ниже 52% получается жидкая паста, которую необходимо фильтровать с целью отделения твердых кристаллов ацетата кальция от раствора, содержащего 25-30% растворенного в воде ацетата кальция. При концентрации уксусной кислоты выше 65% образуется смесь кристаллов ацетата кальция с непрореагировавшим исходным веществом, так как раствора кислоты недостаточно, поскольку реакция протекает на поверхности твердых частиц, и диффузия кислоты внутрь частиц затруднена из-за образовавшегося ацетата на их поверхности, вследствие чего конечный продукт представляет собой смесь ацетата кальция с исходным соединением кальция. При растворении в воде такого продукта имеется нерастворимый остаток CaO, Ca(OH)₂ или GaCO₃. При концентрации кислоты 52-65% и стехиометрическом соотношении исходных компонентов образуется густая паста, не содержащая избытка жидкой фазы. При выдержке продукта синтеза до сушки не менее 16 ч в реакционном сосуде образуются белые игольчатые кристаллы ацетата кальция, хорошо растворимые в воде. Снижение времени выдержки не позволяет провести реакцию нейтрализации до конца, о чем свидетельствует уменьшение чистоты ацетата кальция и наличие примеси исходного соединения кальция (Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃) в готовом продукте. Выдержка продукта намного больше 16 ч (по опытным данным до 1,5 месяцев в закрытой емкости) не влияет на его качество.

Способ в опытном производстве осуществляется следующим образом: в реактор заливают стехиометрическое количество раствора уксусной кислоты и постепенно засыпают исходное соединение кальция (Ca(ОН)₂, CaO, CaCO₃) или заливают половину исходного раствора уксусной кислоты, после чего порциями, при перемешивании засыпают соединение кальция в течение 15-30 мин и доливают оставшееся количество уксусной кислоты, охлаждают реакционную массу до комнатной температуры, полупродукт оставляют в реакторе или выгружают в полиэтиленовую емкость и выдерживают при комнатной температуре в закрытой емкости не менее 16 ч. В течение этого времени происходит образование кристаллов ацетата кальция. Влажный ацетат сушат при температуре 80-100^oC и атмосферном давлении в течение 4-5 ч. Сушка возможна и при температуре ниже 80^oC, однако при этом время дегидратации увеличивается в 2-3 раза. Сушка при температуре выше 100^oC нецелесообразна, так как наблюдается разложение ацетата кальция на оксид кальция и ацетон.

Пример 1. Синтез из CaO
Синтез проводят в смесителе марки СМ-25 объемом 25 л, снабженном рубашкой для подачи охлаждающей воды и двумя Z - образными мешалками.

Оксид кальция массой 4,5 кг взвешивают на циферблатных весах.

Отмеряют 16,5 л 55%-ного раствора уксусной кислоты. От этого объема заливают в смеситель 8,5 л, подают охлаждающую воду в рубашку смесителя, включают смеситель и небольшими порциями присыпают 4,5 кг CaO в течение 25-30 мин. Реакция идет с повышением температуры до 80-90^oC, объем реакционной массы увеличивается ~ в 1,5-2 раза. После снижения температуры до 40-50^oC приливают остаток уксусной кислоты 8,0 л.

При достижении температуры в реакционной массе ≤ 25^oC, готовый продукт выгружают в промежуточную емкость объемом 30-50 л, накрывают крышкой и выдерживают при атмосферном давлении и комнатной температуре ≥ 16 ч.

Пример 2. Синтез из Ca(ОН)₂
Для синтеза берут 6,0 кг Ca(ОН)₂ и 16,7 л 55%-ного раствора уксусной кислоты.

Синтез проводят по примеру 1.

Пример 3. Синтез из CaCO₃
Для синтеза берут 6,0 кг CaCO₃ и 12,4 л 55%-ного раствора уксусной кислоты.

Синтез проводят по примеру 1.

Пример 4. Синтез ацетата кальция из смеси оксида, гидроксида и карбоната кальция проводят как в примере 1, при этом необходимый объем 50%-ной уксусной кислоты рассчитывают по формуле
Σ Vукс.кислоты = ^aCaO^3,67 + ^BCa(OH)₂ ^2,78 + ^CCaCO₃ ^2,06
где ^aCaO, ^BCa(OH)₂, ^CCaCO₃ - массовые доли компонентов CaO, Ca(OH)₂ и CaCO₃ соответственно;
Σ Vукс.кислоты - объем уксусной кислоты.

Например, для синтеза берут 6 кг смеси (по 2 кг CaO, Ca(ОH)₂ и CaCO₃) и
Σ Vукс. кислоты = ^2кгCaO^3,67 + ^2кгCa(OH)₂ ^2,78 + ^2кгCaCO₃ ^2,06 = 7,34 + 5,56 + 4,12 = 17,02 л.

Условия синтеза и сушки ацетата кальция и полученные качественные характеристики целевого продукта представлены в таблице, где в примерах 1-11 приведены данные, относящиеся к заявляемому изобретению.

Примеры N 12-23 приведены для сравнения и содержат данные об условиях синтеза, выходящих за пределы заявляемых.

Приведенные в таблице результаты доказывают следующее:
1. Чистота получаемого предлагаемым способом ацетата кальция составляет 100,1-101,4%, что значительно выше, чем по известному способу. Выход готового продукта составляет от 88,1 до 96,4%
2. При использовании уксусной кислоты выше стехиометрического соотношения образуется кислая соль (примеры N 12-14), что снижает чистоту продукта;
3. При выдержке влажного ацетата менее 16 ч перекристаллизация продукта не проходит до конца и при растворении в воде сухого ацетата имеется нерастворимая примесь исходного соединения кальция, в этом случае снимается чистота продукта и выход (примеры N 15-17);
4. При увеличении концентрации уксусной кислоты выше 65% реакция в твердой фазе не проходит до конца и при растворении в воде сухого ацетата также имеется нерастворимая примесь исходного соединения кальция, в этом случае снижается чистота продукта и выход (примеры N 18-20);
5. Повышение температуры сушки более 100^oC сокращает время сушки, но ведет к частичному разложению готового продукта и снижению его чистоты и выхода (примеры N 21-23).

Литература
1. Карякин Ю.И., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М. Изд. Химия. 1974. С. 153.

2. Заявка ФРГ N 3705618, МПК G 07 C 3/10, приоритет 21.02.87.

Изобретение относится к получению солей уксусной кислоты. Ацетат кальция получают обработкой оксида, гидроксида, карбоната кальция или их смеси 52-65%-ной уксусной кислотой при стехиометрическом соотношении исходных компонентов с последующей кристаллизацией и сушкой продукта. Кристаллизацию осуществляют выдержкой продукта в течение не менее 16 ч, а его сушку осуществляют при 80-100°С. В результате выход ацетата кальция повышается до 88-96%, и при этом достигают высокую степень чистоты продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ацетата кальция, включающий обработку оксида, гидроксида, карбоната кальция или их смеси уксусной кислотой, кристаллизацию и сушку продукта, отличающийся тем, что обработку осуществляют 52 - 65%-ной уксусной кислотой при стехиометрическом соотношении исходных компонентов, кристаллизацию осуществляют путем выдержки во времени продукта синтеза не менее 16 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку продукта осуществляют при 80 - 100^oC.