СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ КАЛЬЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01B15/43 

Изобретение относится к способам получения перекисей щелочноземельных металлов и может быть использовано в производстве перекиси кальция как нового сырья для регенеративных продуктов, твердых источников кислорода, поглотителей двуокиси углерода, а также для пищевой, парфюмерной отраслей промышленности, в сельском хозяйстве, медицине, бытовой химии и т.д.

Основной задачей при синтезе перекиси кальция, предназначенной для производства регенеративных продуктов, твердых источников кислорода и поглотительной двуокиси углерода является получение перекиси кальция с высокой удельной поверхностью и высоким содержанием активного кислорода.

Известны способы получения перекиси кальция высокой чистоты. Удельную поверхность и сорбционные свойства перекиси кальция к двуокиси углерода авторы не исследовали.

В связи с этим наиболее технологичным является способ получения перекиси кальция путем взаимодействия концентрированной водной суспензии гидроокиси кальция или сухой Ca(OH)₂ с раствором перекиси водорода.

Известен способ получения CaO₂, включающий взаимодействие 50%-ной водной суспензии Ca(OH)₂ с 70%-ным водным раствором перекиси водорода, стабилизированной добавками фосфатов /2/. Реагенты используют в эквимолярном отношении. Образующемуся шламу перекиси кальция дают созревать в течение 50 ч и охлаждают до 25^oC в пленочном теплообменнике. Затем перемешивают в червячном смесителе и с помощью пропеллерного насоса направляют в распылительную сушилку. Температура у входа в сушилку 200^oC, у выхода - 65^oC. Чистота получаемого продукта 76,4%, средний размер частиц 5 мкм.

В другом известном решении /3/ описан способ получения продукта, содержащего 75% перекиси кальция. При взаимодействии кашицы гидроокиси кальция и 50%-ного раствора перекиси водорода при молярном соотношении H₂O₂ : Ca(OH)₂ = 1:1 получают кашицу перекиси кальция, к которой в небольшом количестве добавляют силикат натрия, и после центрифугирования при 50^oC направляют в сушилку. Температура на входе 250^oC, на выходе - 90^oC. Недостатками известных способов являются низкая чистота и удельная поверхность получаемой перекиси кальция, сложность аппаратурного оформления, необходимость использования стабилизаторов, загрязняющих целевой продукт.

Наиболее близкие к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения перекиси двухвалентных металлов, в котором рекомендуют получать 75%-ную перекись кальция при взаимодействии сухой Ca(OH)₂ со стехиометрическим количеством 30 - 80%-ного раствора перекиси водорода, стабилизированного добавлением фосфатов, в скребковом смесителе, снабженном системой охлаждения /4/.

Смесь энергично перемешивают и через 0,5-5 мин пропускают через распылительную сушилку. Температура у входа в сушилку 250-300^oC, у выхода - 110-120^oC.

Основными недостатками данного способа также является низкая чистота и удельная поверхность получаемой перекиси кальция. Это вызвано несколькими причинами: использование высококонцентрированных растворов перекиси водорода, стехиометрического отношения перекиси водорода к гидроокиси кальция, высокая температура дигидратации суспензии перекиси кальция, присутствие стабилизаторов в перекиси водорода, что ведет к загрязнению целевого продукта.

В области концентраций перекиси водорода 30 - 80% наряду с перекисью кальция образуется дипероксигидрат перекиси кальция CaO₂ • 2H₂O₂. В условиях синтеза он подвергается экзотемрическому распаду на гидроокись и перекись кальция. Самопроизвольное повышение температуры за счет экзотермичности реакции ведет к разложению перекиси водорода, в результате чего часть гидроокиси кальция не вступает в реакцию с перекисью водорода, поскольку в известном способе не предусмотрен ее избыток. Высокая температура дегидратации суспензии перекиси кальция также способствует снижению как чистоты, так и удельной поверхности целевого продукта.

Поскольку перекись кальция предполагается использовать в качестве сырья для регенеративных продуктов и твердых источников кислорода в изолирующих дыхательных аппаратах, примесь фосфатов в перекиси кальция недопустима.

Целью изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик перекиси кальция за счет повышения чистоты и увеличения удельной поверхности.

Эта цель достигается тем, что в способе получения перекиси кальция путем взаимодействия сухой гидроокиси кальция или ее 50%-ной водной суспензии с водным раствором перекиси водорода и дегидратации продукта взаимодействия, смешение исходных компонентов осуществляют при отношении перекиси водорода к гидроокиси кальция, равном 1,2 - 2,0 и концентрации раствора перекиси водорода, равной 16 - 35%, а дегидратацию осуществляют при температуре 40 - 170^oC с предварительной фильтрацией или при температуре 20 - 60^oC и давлении 10 - 0,1 мм рт.ст., или методом сублимации при давлении 10^-2 - 10^-3 мм рт. ст.

Изменение условий проведения реакции взаимодействия и режима дегидратации позволяет практически исключить образование дипероксигидрата перекиси кальция (CaO₂ • 2H₂O₂) и тем самым повысить чистоту перекиси кальция. При этом исключается использование стабилизаторов, а снижение температуры дегидратации способствует формированию мелкокристаллической структуры перекиси кальция.

Способ получения перекиси кальция осуществляют следующим образом.

Готовят водный раствор перекиси водорода с концентрацией H₂O₂ 16 - 35% и 50%-ную водную суспензию гидроокиси кальция.

50%-ную водную суспензию Ca(OH)₂ помещают в реактор с мешалкой и охлаждающей рубашкой. Суспензию охлаждают до температуры 10 - 15^oC, затем приливают 30 - 35% раствор H₂O₂ с такой скоростью, чтобы температура в зоне реакции не превышала 25^oC, или сухую гидроокись кальция присыпают к 16 - 35%-ному раствору перекиси водорода при перемешивании и охлаждении до 20 - 40^oC. Смешение исходных компонентов осуществляют при отношении перекиси водорода к гидроокиси кальция, равном 1,2 - 2,0 и концентрации раствора перекиси водорода, равной 16 - 35%, а дегидратацию осуществляют при 40 -170^oC предварительной фильтрацией или при температуре 20 - 60^oC и давлении 10 - 0,1 мм рт. ст., или методом сублимации при давлении 10^-2 и 10^-3 мм рт.ст. Чистота синтезированной перекиси кальция составляет 78-90%, выход 80 - 96%, удельная поверхность (S_уд)-50-105 м²/г.

Чистоту перекиси кальция рассчитывают по количеству кислорода, который определяется обычным перманганатометрическим титрованием.

Удельную поверхность порошков CaO₂ определяют по ГОСТ 10898.5-84.

Пример 1. К 6000 г Ca(OH)₂ приливают 6000 мл дистиллированной воды и приливают 12500 мл 35%-ного раствора H₂O₂, поддерживая температуру в зоне реакции 15 - 25^oC путем охлаждения проточной водой. Молярное отношение H₂O₂: Ca(OH)₂= 1.8. Полученный осадок фильтруют и дегидратируют при температуре 40 - 160^oC в вакууме (давление 10-0,1 мм рт.ст.). Получают перекись кальция с чистотой 82,5%; S_уд. = 80 м²/г.

Пример 2. К 6000 г Ca(OH)₂ приливают 6000 мл дистиллированной воды и при перемешивании - 14900 мл 30%-ного раствора H₂O₂. Температуру в зоне реакции поддерживают 15-25^oC. Молярное отношение H₂O₂:Ca(OH)₂=1,8. Осадок фильтруют, дегидратируют в вакууме (давление 1.0-0,1 мм рт.ст.) при температуре 40 - 170^oC. Получают CaO₂ с чистотой 79,6%; S_уд. = 84,3 м²/г.

Пример 3. Смешение компонентов проводят по примеру 1. Осадок фильтруют, дегидратируют в обычном сушильном шкафу с продувкой воздухом при атмосферном давлении при температуре 40-140^oC. Получают CaO₂ с чистотой 78%; S_уд. = 50 м²/г.

Пример 4. К 49,5 мл 33%-ной H₂O₂ присыпают 30 г сухой Ca(OH)₂. Температура в зоне реакции 20-40^oC. Молярное отношение H₂O₂:Ca(OH)₂ = 1,2. Осадок фильтруют, дегидратируют в вакууме при температуре 40-120^oC. Чистота CaO₂ составляет 90%; S_уд. = 74,4 м²/г.

Пример 5. К 163 мл 16%-ного раствора H₂O₂ постепенно присыпают 30 г сухой Ca(OH)₂, температура в зоне реакции 20-40^oC. Мольное отношение H₂O₂: Ca(OH)₂ = 2,0. Осадок фильтруют и дегидратируют при атмосферном давлении при 40-120^oC. Получают CaO₂ с чистотой 87,8%; S_уд. = 68 м²/г.

Пример 6. К 6,3 мл 35%-ного раствора H₂O₂ быстро присыпают 3 г Ca(OH)₂. Температура в зоне реакции 20-40^oC. Мольное отношение H₂O₂:Ca(OH)₂ = 1,8. Суспензию дегидратируют без предварительного фильтрования в вакууме при температуре 20-60^oC и давлении 10-0,1 мм рт.ст. Получают CaO₂ с чистотой 85,5%; S_уд. = 84 м²/г.

Пример 7. Смешение компонентов проводят по примеру 1. Суспензию перекиси кальция дегидратируют методом сублимационной сушки под низким давлением без предварительного фильтрования.

Процесс дегидратации осуществляют при температуре от минус 40 до 70^oC, давлении 10^-2 - 10^-3 мм рт.ст. Чистота CaO₂ составляет 86,2%; S_уд. = 105 м²/г.

Пример 8. Смешение компонентов проводят по примеру 1. Молярное отношение H₂O₂: Ca(OH)₂ = 1. Осадок фильтруют и дегидратируют в вакууме при давлении 10-0,1 мм рт.ст., t = 40-170^oC. Чистота CaO₂ = 69,8%; S_уд. = 45,5 м²/г.

Пример 9. Смешение компонентов проводят по примеру 1. Осадок фильтруют и дегидратируют в вакууме при давлении 10-0,1 мм рт.ст. и температуре 180-200^oC. Получают CaO₂ с чистотой 74,0%; S_уд. = 28,3 м²/г.

Как следует из приведенных в таблице данных, перекись кальция с чистотой 78 - 90% и удельной поверхностью 50 - 150 м²/г можно получить при использовании раствора перекиси водорода с концентрацией 16 - 35%, молярном отношении H₂O₂: Ca(OH)₂ = 1,2 - 2,0 и температуре дегидратации осадка ниже 170^oC. Отличие от известного способа состоит в уменьшении концентрации перекиси водорода от 30-80% до 16-35%, увеличение молярного отношения от 1 до 1,2 - 2,0, использование раствора перекиси водорода с концентрацией 16-35% вместо 30-80% ведет к образованию осадка, содержащего 2-3,5 молекулы воды. С увеличением концентрации раствора перекиси водорода увеличивается содержание в суспензии перекиси кальция неустойчивого дипероксигидрата перекиси кальция CaO₂ • 2H₂O₂, который легко разлагается в процессе сушки при 50^oC до Ca(OH)₂ и H₂O, что ведет к снижению чистоты и удельной поверхности перекиси кальция. Для увеличения чистоты и удельной поверхности необходимо использовать отношение H₂O₂: Ca(OH)₂ = 1,2-2,0. Выход за предельные значения ведет либо к ухудшению качества целевого продукта, либо к неэффективному использованию раствора перекиси водорода (в случае молярного отношения более 2,0) или к оперированию с большими количествами раствора перекиси водорода при концентрации ниже 16%.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет проводить процесс дегидратации при более низких температурах (ниже 170^oC), что способствует формированию мелкокристаллической структуры перекиси кальция, подтвержденной рентгеноструктурными исследованиями. Использование способа удаления воды из суспензии испарением в вакууме или сублимацией позволяет получить сухую перекись кальция с выходом до 98%, исключив потери вещества при фильтровании.

Изменение условий проведения реакции взаимодействия и режима дегидратации позволяет практически исключить образование дипероксигидрата перекиси кальция, что также положительно влияет на качество синтезированной CaO₂.

Результаты динамических испытаний таблеток из перекиси кальция, полученной по предлагаемому способу, показали, что динамическая активность перекиси кальция по двуокиси углерода составляет около 180 л/кг при температуре 350-400^oC и одновременном выделении примерно 140 л/кг кислорода, что обеспечивает возможность ее применения как компонента в составе регенеративных продуктов и твердых источников кислорода в изолирующих дыхательных аппаратах.

Изобретение относится к способам получения перекисей щелочноземельных металлов и может быть использовано в производстве твердых источников кислорода, поглотителей двуокиси углерода. Перекись кальция получают взаимодействием сухой гидроокиси кальция или ее 50%-ной водной суспензии с 16 - 35%-ным водным раствором перекиси водорода, при отношении перекиси водорода к гидроокиси кальция, равном 1,2 - 2,0. Продукт взаимодействия подвергают дегидратации при 40 - 170^oC с предварительной фильтрацией или при давлении 0,1 - 10,0 мм рт.ст. или путем сублимации при давлении 10^-2 - 10^-3 мм рт.ст. Способ обеспечивает повышение чистоты и удельной поверхности полученной перекиси водорода. 1 табл.

Способ получения перекиси кальция взаимодействием сухой гидроокиси кальция или ее 50%-ной водной суспензии с водным раствором перекиси водорода с последующей дегидратацией продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и удельной поверхности перекиси кальция, взаимодействие осуществляют при отношении перекиси водорода к гидроокиси кальция 1,2 - 2,0 и концентрации раствора перекиси водорода 16 - 35%, а дегидратацию осуществляют при температуре 40 - 170^oС с предварительной фильтрацией, или при давлении 0,1 - 10,0 мм.рт.ст., или сублимацией при давлении 10^-2 - 10 ^-3 мм.рт. ст.