СЕНСОР ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации алифатических и ароматических углеводородов в воздухе. Изобретение может быть использовано для контроля газовых сред в процессе получения многих веществ и может применяться для предупреждения пожаро- и взрывоопасных ситуаций в химических производствах, автозаправочных станциях, гаражах и т.п., а также для проведения экологического мониторинга, санитарного надзора.

Известен ряд химических сенсоров для определения концентрации паров углеводородов различной природы в воздухе. Наиболее перспективными из них являются пьезосорбционные сенсоры на основе пьезокварцевых резонаторов (ПКР). Сенсор представляет собой пьезокварцевую пластину, на одной плоскости которой имеются электроды. Между электродами нанесено сорбирующее покрытие.

Известен сенсор паров углеводородов и бензинов (пат. РФ 2156971, кл. G 01 N 27/12, 2000 г.). Сенсор содержит кварцевую пластину (кварцевый резонатор), на которой помещены электроды с нанесенным на них пленочным чувствительным слоем из полимеров и сополимеров группы полисилилацетиленов с содержанием кремния 18-25%.

Недостатком сенсора является его низкая чувствительность к определяемым веществам (целевым аналитам), высокая инерционность (τ_{сорбции}=45с).

Наиболее близким техническим решением и принятым нами в качестве прототипа является пьезосорбционный сенсор паров углеводородов (Павлюкович Н.Г., Соколюк. Е.В., Алексеева Е.И., Мурашев Д.А., Розанов И.А. "Пьезомассметрическое исследование слабосшитых органополисилоксанов в качестве концентраторов органических паров. Химическая промышленность, 2000, 6, с.35-40).

Сенсор выполнен в виде пьезокварцевого резонатора с электродами. На электроды нанесен тонкий слой полимерного материала из низкомолекулярного винилорганосилоксанового каучука и сшивающего агента - олигогидридорганосилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами. Отверждение композиции осуществляют в присутствии комплексного катализатора на основе платины. Сенсор предназначен для определения концентрации паров н-гексана, н-октана, н-декана, н-тридекана, циклогексана, бензола, толуола, о-дихлорбензола, дихлорметана и др. соединений в широком диапазоне концентраций.

Недостатком сенсора по прототипу является его низкая чувствительность к бензолу, одному из важнейших аналитических объектов, затрудняющая его контроль в области экологических концентраций, а также невысокая механическая прочность чувствительного слоя, ограничивающая срок его службы (срок его службы ~ 0,5 года), и некоторая технологическая сложность нанесения чувствительного слоя, связанная с малой механической прочностью формируемого слоя.

Задачей данного изобретения является снижение предела обнаружения углеводородов различной природы (особенно бензола) и их смесей, повышение прочности чувствительного слоя и вследствие этого увеличение срока его службы, обеспечение технологичности нанесения чувствительного слоя.

Поставленная задача достигается тем, что предложен сенсор паров углеводородов, выполненный в виде пьезокварцевого резонатора, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой из смеси кремнийсодержащих полимеров (1) - низкомолекулярного винилсодержащего метилфенилполисилоксана (2) и олигогидридорганосилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами (3), а также платинового катализатора (4).

Согласно изобретению в пленочный чувствительный слой дополнительно введен вспомогательный компонент (структурирующая добавка) - олигогидридвинилорганосилоксан формулы:
НO{[(СН₃)HSiO]_d[R₆R₇SiO]_f[CH₃(CH₂=CH)SiO]_l [(CH₃)₂SiO]_e}_yH, (5)
где R₆=CH₃, C₆H₅; R₇=CH₃, C₆H₅ ; d+f+l+e=1; y=20-28
в количестве 0,3-3,0 вес. % от смеси кремнийсодержащих полимеров (1). Низкомолекулярный винилсодержащий метилфенилсодержащий силоксановый каучук представляет собой соединение общей формулы

где R₁=CH₃, CH=CH₂; R₂=CH=CH₂; R₃=CH₃, CH=CH₂; R₄=CH₃, C₆H₅; m+k=100; k= 0-70; n=100-1000;
олигоорганосилоксан представляет собой соединение общей формулы:

где R₅=СН₃, С₆Н₅; R₆=СН₃, C₆H₅; a=0-0,7; b=0,2-0,4; a+b+c=1; х=8-15.

Катализатор - комплексное соединение на основе платины и винилсодержащего дисилоксана формулы:
R₈R₉(CH₂=CH)Si-О-Si(СН=СН₂)R₈R₉,
где R₈=СН₃, СН=СН₂; R₉= СН₃, СН=СН₂
Платиновый катализатор введен в смесь кремнийсодержащих полимеров (1) в количестве 0,1-1,0 вес.%.

В смеси кремнийсодержащих полимеров (1) соединения (2) и (3) берут в соотношении (20-10):1 соответственно. Соединения (2 и 3) в своей структуре могут иметь только метильные радикалы - аббревиатура СИЭЛ ДМ, или же метильные и фенильные радикалы - СИЭЛ МФ, или только фенильные радикалы - СИЭЛ ДФ. В структуре соединения (5) также могут быть только метильные радикалы, или только фенильные радикалы, или смесь метильных и фенильных радикалов.

Методика измерений, экспериментальные условия.

Для измерения рабочих характеристик химический сенсор (датчик) помещают в проточную камеру минимального объема, через которую пропускают газ-носитель (воздух) и его смеси с различным содержанием того или иного тестирующего аналита. При этом фиксируют падение частоты (отклик датчика) на определенную концентрацию вводимого компонента по сравнению с чистым газом-носителем, время срабатывания датчика (время установления максимального отклика), полноту и время его восстановления при продувке чистым газом-носителем, воспроизводимость показаний при повторных измерениях. Аналогичным образом изучается реакция сенсора на посторонние (мешающие) компоненты.

Пример 1.

Чувствительный слой - п. 1 табл.1. Рабочая частота ПКР - 8 МГц. Масса чувствительного слоя 18,27 мкг. Изменение частоты колебаний ПКР при нанесении чувствительного покрытия составило 9500 Гц. Определяемый компонент - бензол при 20^oС. Отклик сенсора на пары концентрацией 9,5 ppm - 4,5 Гц. Чувствительность определения 0,4 Гц/ppm, предел обнаружения 6,3 ppm. Предел обнаружения соответствует концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов (3σ=3 Гц). Продолжительность сорбции составляет 3 с. Десорбция при продувке чистым воздухом - 7 с. Свидетельством полной десорбции является восстановление первоначального значения частоты колебаний ПКР.

Пример 2.

Чувствительный слой - п.2 табл.1. Частота колебаний ПКР - 8 МГц. Масса чувствительного слоя 27,88 мкг. Изменение частоты колебаний ПКР чувствительного покрытия составило 14500 Гц. Определяемый компонент при нанесении - бензол при 20^oС. Отклик сенсора на пары концентрацией 9,5 ppm - 12 Гц. Чувствительность определения 1,2 Гц/ppm, предел обнаружения 2,5 ppm. Предел обнаружения соответствует концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов (3σ=3 Гц). Продолжительность сорбции составляет 5 с. Десорбция при продувке чистым воздухом - 18 с. Свидетельством полной десорбции является восстановление первоначального значения частоты колебаний ПКР.

Пример 3.

Чувствительный слой - п.3 табл.1. Опыт проводится строго в соответствии с примером 2.

Пример 4.

Чувствительный слой - п.4 табл.1. Частота колебаний ПКР - 8 МГц. Масса чувствительного слоя 40,19 мкг. Изменение частоты колебаний ПКР при нанесении чувствительного покрытия составило 20900 Гц. Определяемый компонент - бензол при 20^oС. Отклик сенсора на пары концентрацией 9,5 ppm - 31 Гц. Чувствительность определения 3,2 Гц/ppm, предел обнаружения 0,9 ppm. Предел обнаружения соответствует концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов (3σ=3 Гц). Продолжительность сорбции составляет 11 с. Десорбция при продувке чистым воздухом - 42 с. Свидетельством полной десорбции является восстановление первоначального значения частоты колебаний ПКР.

В табл. 1 представлен состав материала пленочного чувствительного слоя согласно приведенным примерам.

В табл. 2 представлены результаты измерений с использованием сенсора с предложенным материалом чувствительного элемента.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что:
1) для детектирования паров ароматических углеводородов или обогащенных ими смесей оптимально подходит чувствительный слой по примеру 4 с максимальным содержанием фенильных боковых заместителей;
2) для детектирования газовой пропан-бутановой смеси оптимальной является композиция по примеру 1 с максимальным содержанием метильных боковых групп;
3) для детектирования паров насыщенных углеводородов и обогащенных ими смесей также оптимально покрытие по примеру;
4) для детектирования паров, представляющих собой смеси предельных и ароматических углеводородов, предпочтительны композиции по примерам 2 и 3.

По рабочим характеристикам предлагаемый химический сенсор в сравнении с прототипом имеет следующие преимущества:
- повышение чувствительности к определению паров бензола до 3,12 Гц/ppm (в прототипе 1,74 Гц/ppm);
- обеспечение повышения прочности чувствительного слоя, что увеличивает срок службы сенсора с покрытием до 1 года (в прототтипе 0,5 года);
- повышение воспроизводимости и технологичности нанесения чувствительного слоя.

Сравнение предложенного технического решения с достигнутым уровнем позволяет сделать вывод, что неизвестны решения, обеспечивающие достижение указанного технического результата с помощью признаков, являющихся оптимальными для данного решения, что обеспечивает, по мнению заявителей, соответствие критерию изобретения "изобретательский уровень". Сравнение с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию "новизна", проведение практических исследований, отраженных в описании примеров, свидетельствуют о соответствии технического решения критерию "практическая применимость".

Изобретение может быть использовано для контроля газовых сред в процессе получения многих веществ и может применяться для предупреждения пожаро- и взрывоопасных ситуаций в химических производствах, автозаправочных станциях, гаражах и т.п., а также для проведения экологического мониторинга, санитарного надзора. Сущность: на электроды пьезокварцевого резонатора нанесен пленочный чувствительный слой из смеси кремнийорганических полимеров - низкомолекулярного винилсодержащего метилфенилсилоксана и олигогидридорганосилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами и платинового катализатора, в который, согласно изобретению, введен вспомогательный компонент - олигогидридвинилорганосилоксан. Технический результат - снижение предела обнаружения углеводородов различной природы (особенно бензола) и их смесей, повышение прочности чувствительного слоя и вследствие этого увеличение срока его службы, обеспечение технологичности нанесения чувствительного слоя. 2 табл.

Сенсор паров углеводородов, выполненный в виде кварцевого резонатора, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой из смеси кремнийорганических полимеров - низкомолекулярного винилсодержащего метилфенилсилоксана и олигогидридорганосилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами и платинового катализатора, отличающийся тем, что в материал чувствительного слоя дополнительно введен вспомогательный компонент - олигогидридвинилорганосилоксан в количестве от 0,3 до 3 вес.% от смеси кремнийорганических полимеров.