СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА Российский патент 2010 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для качественного и количественного определения бензола в различных средах, например в воздухе, в газовых смесях, в смешанных органических растворителях, применяемых в производственных целях и в быту, а также наличия бензола в различных твердых материалах, например в образцах полимеров.

Известен способ определения бензола в газовой фазе, основанный на реакции превращения бензола в нитросоединения [1]. Недостатком этого метода является невозможность количественного определения бензола, сложность или невозможность определения бензола в присутствии других ароматических соединений, в частности его ближайшего гомолога - толуола.

Для качественного и количественного определения бензола, в т.ч. в смесях с органическими соединениями, широко применяется газовая хроматография, которая позволяет быстро и достаточно чувствительно определять содержание каждого компонента в смеси. Недостатком газохроматографического метода является необходимость калибровки прибора даже для качественного определения соединения, а также относительно высокая стоимость оборудования и расходных материалов.

Кроме перечисленных методов в настоящее время используются химические сенсоры, позволяющие детектировать пары углеводородов различной природы в газовой фазе и в растворах. Наиболее перспективными из них являются сенсоры на основе пьезокварцевых резонаторов. Для проведения анализа смесей органических соединений применяют метод, основанный на использовании набора сенсоров с покрытиями различной природы, каждое из которых относительно селективно связывает определенный компонент. Такие сенсоры получили коммерческое распространение под названием «электронный нос». В этих наборах сенсоров обычно используют полимеры [2]. Недостатком методов, в которых используются такие сенсоры, является возможность определения только индивидуальных соединений или простых бинарных смесей, где компоненты существенно различаются по свойствам и известен качественный состав.

В известном способе [3] при анализе нафталина и антрацена в присутствии бензола в газовой фазе была показана на >2 порядка большая чувствительность сенсоров к нафталину и антрацену, чем к бензолу. При этом не учтено, что давление насыщенного пара нафталина примерно в 450 раз меньше давления насыщенного пара бензола, соответственно при одинаковой концентрации нафталина и бензола в паровой фазе активность нафталина будет выше, и чувствительность сенсора к нему должна быть больше примерно в такое же количество раз.

В патенте [4] при определении органических соединений в воде была показана высокая чувствительность пьезоэлектрических сенсоров на сшитых полимерах с молекулярным импринтингом (молекулярный импринтинг - метод получения молекулярных отпечатков на поверхности твердых тел) к гексахлорбензолу по сравнению с другими аналитами (циклогексан, бензол, хлорбензол и анизол). При этом не учитывается, что гексахлорбензол имеет наибольший коэффициент активности в воде, который в 100000 раз больше коэффициента активности ближайшего по величине гидрофобности циклогексана. Соответственно при равной концентрации этих аналитов в воде чувствительность сенсоров будет больше к гексахлорбензолу, имеющему большую активность, что существенно ограничивает применимость данного сенсора для определения бензола в присутствие второго компонента.

Известна методика определения бензола в воздухе в присутствии ксилолов с применением детектора, работающего на принципе объемно-акустических волн (ОАВ-сенсор), модифицированного полиэтиленгликолем-2000. Аналитический сигнал представляет собой приращение частоты колебания ОАВ-сенсора в результате сорбции углеводородов модификатором. Методика позволяет определять бензол в присутствии ксилолов при заданном соотношении бензол: ксилол в анализируемой пробе воздуха 3:7. Диапазон определяемых концентраций бензола: 0,1-0,3 г/м³, погрешность не превышает 9% [5]. Недостатком метода является возможность определения бензола только при заданном соотношении компонентов, когда термодинамическая активность одного из компонентов (ксилола) в смеси значительно превышает активность другого (бензола). Фактически определяется именно ксилол, а содержание бензола рассчитывается исходя из заданного соотношения бензола и ксилола в смеси (косвенный метод).

Известен способ определения бензола путем детектирования паров на сенсоре, выполненном в виде кварцевого резонатора, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой из смеси кремнийорганических полимеров и олигогидридвинилорганосилоксана [6]. Также известен способ определения концентрации паров углеводородов, в том числе и бензола, и бензина в воздухе на сенсоре, выполненном в виде кварцевого резонатора на объемных акустических волнах с пленочным чувствительным слоем, нанесенным на электроды. В качестве чувствительного слоя использованы полимеры и сополимеры группы полисилилацетиленов с содержанием кремния 18-25% [7].

Недостатком этих способов является отсутствие возможности определения отдельных соединений в смесях. Указанные сенсоры применяют для определения суммарного содержания группы углеводородов, включая ароматические углеводороды.

Существенным недостатком известных пьезоэлектрических сенсоров, используемых для анализа смесей паров, является то, что их селективность к компонентам смеси основана на разности активностей (относительного давления пара) компонентов, задаваемой давлением их насыщенного пара при фиксированной концентрации [8], одноступенчатая форма кривой сенсорного отклика одинакова (неспецифична) для всех определяемых аналитов.

Наиболее близким к предлагаемому методу является способ детектирования бинарных смесей бензола и хлороформа с помощью пьезоэлектрических сенсоров, на поверхность которых нанесен слой трет-бутилкаликс [6]арена [9]. Способ основан на различной скорости десорбции связанных паров бензола и хлороформа. Однако способ применим только к смесям с заранее известным качественным составом, где физические и химические свойства компонентов существенно отличаются.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, позволяющего однозначно выявлять присутствие бензола в различных средах и определять его количественное содержание в смесях с другими веществами, даже при неизвестном качественном составе смеси.

Поставленная задача решается тем, что определение бензола осуществляют путем детектирования сенсором, поверхность которого модифицирована каликсареном, при этом в качестве каликсарена используют трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразамещенный по нижнему ободу сложноэфирными группами.

Отличием предлагаемого изобретения от аналогов является то, что в качестве модификатора используют трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразамещенный по нижнему ободу сложноэфирными группами.

Возможность определения бензола заявляемым способом обусловлена тем, что трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразамещенный по нижнему ободу сложноэфирными группами, связывает пары бензола в две ступени в отличие от паров других веществ, для которых связывание происходит в одну ступень. Таким образом, присутствие в анализируемой смеси других компонентов не препятствует обнаружению бензола, что является неоспоримым преимуществом заявляемого способа

Технический результат состоит в том, что возможно проведение качественного и количественного определения бензола в смесях с другими органическими соединениями, в том числе в пробах воздуха, парофазное определение бензола в образцах жидкостей и твердых веществ и материалов. Анализируемые парообразные пробы могут представлять собой смеси паров бензола и паров воды, толуола, гексана, пиридина, циклогексана или других органических соединений.

По мере насыщения фазы каликсарена парообразным бензолом имеет место два фазовых (полиморфных) перехода в фазе каликсарена с последовательным образованием устойчивого промежуточного и насыщенного клатратов. Другие вещества в исследуемой смеси имеют одноступенчатый сенсорный отклик. Разность во времени появления ступеней сенсорного отклика связана с содержанием бензола в анализируемой смеси.

Трет-бутилтиакаликс[4]арен может быть замещен по нижнему ободу сложноэфирными группами, такими как (метоксикарбонил)метокси, (этоксикарбонил)метокси, (пропоксикарбонил)метокси, (изопропоксикарбонил)метокси.

В качестве сенсоров могут быть использованы сенсоры с пьезоэлектрическими кварцевыми резонаторами, включая резонаторы на поверхностных акустических волнах и резонаторы на объемно-акустических волнах или иные сенсоры, позволяющие регистрировать взаимодействие слоя модификатора с аналитом.

Для выполнения анализа предлагаемым способом может быть использовано сенсорное устройство типа кварцевых микровесов на основе пьезоэлектрических генераторов, описанное в статье [10]. В качестве рабочих сенсоров используют 10 МГц пьезоэлектрические кварцевые резонаторы. Сенсорное устройство содержит четыре резонатора, помещенных в цилиндрический стеклянный сосуд объемом 47 мл. Три резонатора покрывают слоем модификатора - каликсарена. Четвертый резонатор используют в качестве резонатора сравнения. Эксперимент проводят в атмосфере воздуха при 25°C. Дозирование жидкого образца осуществляют микрошприцем через специальное отверстие в крышке сенсорной ячейки. При связывании слоем модификатора органических соединений фиксируют изменение частоты ΔF пьезокварцевого резонатора от времени. Регистрация отклика сенсора ΔF на внесенную в измерительную ячейку пробу осуществляют с помощью преобразователя частоты под управлением компьютера. Точность определения величины ΔF составляет 1 Гц.

Одним из вариантов способа модификации резонатора чувствительным слоем каликсарена и способа регенерации покрытия может быть способ, описанный в работе [10]. Модификацию резонатора покрытием чувствительного слоя каликсарена осуществляют, например, следующим образом. Раствор каликсарена в растворителе наносят на поверхность электродов резонаторов с помощью микрошприца. Растворитель удаляют, например, продувкой горячим воздухом, что приводит к образованию на поверхности электродов резонатора тонкой пленки каликсарена массой приблизительно 1 мкг. Перед началом эксперимента и после эксперимента сенсорное покрытие продувают потоком горячего воздуха до постоянной массы. Сенсорное устройство термостатируют.

Регенерацию сенсорного покрытия проводят путем удаления связанных сорбатов из сенсорного покрытия, например, насыщением покрытия парообразным этанолом или бензолом с последующей продувкой горячим воздухом.

Качественное определение бензола осуществляют по двухступенчатой форме кривой сенсорного отклика.

Количественное определение содержания бензола в смеси проводят путем оценки величины характеристического времени Δt.

В качестве характеристического времени Δt может быть выбрана:

1. разность во времени между пиками дифференциальной кривой сенсорного отклика, Фиг.1.

2. разность во времени появления второй ступени на кривой сенсорного отклика и выхода кривой сенсорного отклика на насыщение.

3. разность во времени появления первой ступени на кривой сенсорного отклика и появления второй ступени.

4. разность во времени выхода кривой сенсорного отклика на насыщение после первой ступени и появления второй ступени на кривой сенсорного отклика.

Из исследованного уровня техники не выявлены сведения о признаках, характеризующих заявленный способ, что является доказательством соответствия заявленного технического решения критерию «новизна», предъявляемого к изобретениям, при этом заявленный способ не является очевидным для специалиста в анализируемой области техники, таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, т.к. проведены исследования и доказана возможность реализации заявленного способа.

Заявленное техническое решение поясняется следующими материалами, на фиг.1 приведен график, иллюстрирующий определение характеристического времени, на фиг.2 приведен график, иллюстрирующий проведение качественного анализа бензола (представлены сенсорные отклики на пробы бензола разной концентрации), в таблице представлены результаты измерений проб смесей бензола и толуола с различным содержанием компонентов, а также смесей неизвестного состава.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

Качественное определение бензола

Пример 1. Поверхность резонатора покрыта чувствительным слоем модификатора - трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразамещенный по нижнему ободу сложноэфирными группами: (5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис((изопропоксикарбонил)метокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен). После помещения сенсора в ячейку детектирования и установления стабильного нулевого сигнала микрошприцем вводят жидкую пробу бензола непосредственно в ячейку детектирования.

Концентрация бензола в ячейке детектирования 0.31 г/л. Наличие на кривой сенсорного отклика двух ступеней свидетельствует о наличии бензола. Фиг.2.

Пример 2. Подготовку сенсора осуществляют аналогично примеру 1.

Концентрация бензола в ячейке детектирования 0.33 г/мл. Наличие на кривой сенсорного отклика двух ступеней свидетельствует о наличии бензола. Фиг.2.

Пример 3. Подготовку сенсора осуществляют аналогично примеру 1.

Концентрация бензола в ячейке детектирования 0.49 г/л. Наличие на кривой сенсорного отклика двух ступеней свидетельствует о наличии бензола. Фиг.2.

Количественное определение бензола.

Анализ смесей бензола с толуолом.

Градуировочный график выполняют по приготовленным образцам с известным содержанием бензола со вторым компонентом, где концентрация второго компонента варьировалась от 0 до 20 объемных процентов. Градуировочный график представляет собой зависимость характеристического времени Δt от объемной концентрации бензола в жидкой пробе. Чувствительность метода количественного определения содержания бензола в смесях составляет 8,7 сек/об.%.

Пример 4. Модификатор - трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразамещенный по нижнему ободу сложноэфирными группами: (5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис((изопропоксикарбонил)метокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен). После помещения сенсора в ячейку детектирования и установления стабильного нулевого сигнала шприцем вводят жидкую пробу бензола непосредственно в ячейку детектирования.

Объем дозирования бензола в ячейку детектирования составляет 30 мкл, что соответствует его единичной активности (отношение парциального давления пара вещества в системе к давлению его насыщенного пара) после установления равновесия в ячейке. Характеристическое время и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.1.

Пример 5. Модификатор - трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразамещенный по нижнему ободу сложноэфирными группами: (5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис((изопропоксикарбонил)метокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен). После помещения сенсора в ячейку детектирования и установления стабильного нулевого сигнала шприцем вводят пробу смеси бензола и толуола непосредственно в ячейку детектирования.

Объемная концентрация бензола в пробе образца 90%, концентрация толуола в пробе образца 10%. Объем дозирования жидкой смеси в ячейку детектирования составляет 40 мкл. Характеристическое время и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.1.

Пример 6. Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 5. Объемная концентрация бензола в пробе образца 85%, концентрация толуола в пробе образца 15%. Объем дозирования жидкой смеси в ячейку детектирования составляет 40 мкл. Результаты определения приведены в табл.1.

Пример 7. Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 5. Объемная концентрация бензола в пробе образца 80%, концентрация толуола в пробе образца 20%. Объем дозирования жидкой смеси в ячейку детектирования составляет 40 мкл. Результаты определения приведены в табл.1.

Пример 8. Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 5. Проба образца смеси бензола и толуола, концентрация компонентов смеси неизвестна. Объем дозирования жидкой смеси неизвестного состава в ячейку детектирования составляет 40 мкл. Определено характеристическое время Δt. Объемная концентрация смеси определена по градуировочному графику. Результаты определения приведены в табл.1.

Пример 9. Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 5. Проба образца неизвестного состава, концентрация компонентов смеси неизвестна. Объем дозирования жидкой смеси неизвестного состава в ячейку детектирования составляет 40 мкл. Наличие на кривой сенсорного отклика двух ступеней свидетельствует о наличии бензола. Определено характеристическое время Δt. Объемная концентрация смеси определена по градуировочному графику. Результаты определения приведены в табл.1.

Пример 10. Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 5. Проба образца неизвестного состава, концентрация компонентов смеси неизвестна. Объем дозирования жидкой смеси неизвестного состава в ячейку детектирования составляет 40 мкл. Наличие на кривой сенсорного отклика двух ступеней свидетельствует о наличии бензола. Определено характеристическое время Δt. Объемная концентрация смеси определена по градуировочному графику. Результаты определения приведены в табл.1.

Как видно из вышеприведенных примеров, предлагаемый способ позволяет качественно и количественно определять бензол в различных средах в смесях с органическими соединениями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.Н.Dolin Detection and Determination of toluene, xylene and other Substances - Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. - 1943. - T.15 - стр.242-247.

2. Grate J.W. Acoustic Wave Microsensor Arrays for Vapor Sensing Chem. Rev. - 2000. - T.100 - стр.2627-2648.

3. Патент РФ 2173849 МПК7 G01N 27/12, оп. 20.09.2001.

4. Патент США 6890486, МПК7 G 01N 27/00, оп. 13.03.2003.

5. С.А.Туникова, Я.И.Коренман, Л.В.Раякович, М.Б.Бастич. Определение бензола в присутствии ксилолов в воздухе с применением высокочувствительных частотных преобразователей // Определение органических веществ в объектах окружающей среды. Учебн. пособие. - М.: ОАО НИИТЭХИМ - 1997. - стр.1-2.

6. Патент РФ 2202780, МПК G01N 27/12, оп. 20.04.2003.

7. Патент РФ 2159671, МПК G01N 27/12, оп. 27.09.2000.

8. Grate J.W. Selective vapor sorption by Polymers and Cavitands on Acoustic Wave Sensors: Is This Molecular Recognition / Grate J.W., Patrash S.J., Abraham M.H., Du C.M. // Anal. Chem. - 1996. - T.68 - стр.913-917.

9. Wang C. Kinetic detection of benzene/chloroform and toluene/chloroform vapors using a single quartz piezoelectric crystal coated with calix[6]arene / C. Wang, F. Chen, X.-W. He // Analytica Chimica Acta. - 2002. - T.464. - стр.57-64.

10. L.S.Yakimova, M.A.Ziganshin, V.A.Sidorov, V.V.Kovalev, E.A.Shokova, V.A.Tafeenko, and V.V.Gorbatchuk, Molecular Recognition of Organic Vapors by Adamantylcalix[4]arene in QCM Sensor Using Partial Binding Reversibility // J. Phys. Chem. B. - 2008. - T.112. - стр.15569-15575.

Таблица 1 Номер примера Объемная концентрация бензола в пробе образца, % Характеристическое время Δt, сек 4 100 108 5 90 198 6 85 274 7 80 408 8 84 302 9 79 420 10 87 246

Изобретение направлено на разработку способа определения бензола, позволяющего проводить качественное и количественное определение бензола в смесях с другими органическими соединениями. Способ определения основан на детектировании бензола сенсором, поверхность которого модифицирована трет-бутилтиакаликс[4]ареном, тетразамещенным по нижнему ободу сложноэфирными группами. Данный каликсарен связывает пары бензола в две ступени в отличие от паров других веществ, для которых связывание происходит в одну ступень. Разность во времени появления ступеней сенсорного отклика связана с содержанием бензола в анализируемой смеси. Способ согласно изобретению позволяет однозначно выявлять присутствие бензола в различных средах и определять его количественное содержание в смесях с другими веществами, даже при неизвестном качественном составе смеси. 2 ил., 1 табл.

Способ определения бензола путем детектирования сенсором, поверхность которого модифицирована каликсареном, отличающийся тем, что в качестве каликсарена используют трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразамещенный по нижнему ободу сложноэфирными группами.