СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА 1,2-ДИГИДРО-2,2,4-ТРИМЕТИЛХИНОЛИНА Российский патент 2000 года по МПК C08G73/00 C07D215/06 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в качестве ингибитора старения резин.

Многочисленные исследования последних лет позволили сформулировать требования к полимеру. Наилучшим по своим эксплуатационным характеристикам считается полимер, содержащий не менее 30% двух-трех мономерных звеньев 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, изопропилбианилина (ИПБА) и аддукта анилин-мономер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина не более 1,0%. Температура размягчения полимера должна быть не ниже 79^oC (патент США N 4326062, МКИ C 07 D 215/06, 1982 г.). В настоящее время имеются области применения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, где содержание изопропилбианилина ограничивают до 0,3%.

Известны способы получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина высокого качества конденсацией анилина с ацетоном в присутствии катализатора с последующей полимеризацией продукта конденсации, в которых с целью снижения образования примесей (изопропилбианилина, аддукта мономера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина с анилином) процесс конденсации проводят при непрерывной отгонке реакционной воды и с использованием безводных катализаторов, например бензолсульфокислоты, n-толуолсульфокислоты (неакцептованная заявка Японии N 55-40661, 1980 г.) хлорного железа и хлорной меди (патент ВНР N 197725, МКИ C 07 D 215/00, 1989 г.). Для более полного удаления влаги на стадии конденсации некоторые авторы предлагают в реакционную смесь вводить азеотропообразующие такие, как толуол, ксилол (заявка ФРГ N 3819776, МКИ C 07 D 215/12).

Эти способы получения полимера требуют регенерации катализатора и подачи большого количества ацетона на стадии конденсации, избыток которого необходимо затем выделять из реакционной смеси и регенерировать. Усложняет процесс необходимость отмывки продукта от солей металлов. В конечном итоге все это связано с большими энергетическими затратами.

Известны способы, в которых для активации процесса конденсации и подавления процесса полимеризации на стадии конденсации вводят различные добавки, например трихлорэтилен (а.с. СССР N 952843, МКИ C 07 D 215/04, 1982 г.). Однако добавки усложняют, удорожают процесс и загрязняют продукт.

Наиболее доступным и дешевым является способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,3-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора - n-толуол-сульфокислоты, полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора с последующей нейтрализацией реакционной массы, экстракцией неполярным растворителем, разделением смеси на органический и водно-солевой слои и выделением целевого продукта из органического слоя (патент США N 4326062, C 07 D 215/06, 1982 г.). Недостатком этого способа является использование дорогого катализатора на стадии конденсации.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение полимера 1, 2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина высокого качества простым и дешевым способом.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора и полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора, перед конденсацией предварительно смесь анилина с ацетоном в массовом соотношении 1:0,2-0,8 соответственно насыщают хлористым водородом, а конденсацию ведут под давлением. Причем насыщение анилина хлористым водородом ведут до 0,1-0,4 молей на моль анилина, конденсацию анилина с ацетоном ведут под давлением преимущественно 0,3-1,0 мПа. Кроме того, с целью снижения содержания в полимере изопропилбианилина менее 0,3% полимеризации подвергают мономерную фракцию, выделенную из реакционной смеси после конденсации.

Недостаточная растворимость в анилине хлористого водорода и солянокислого анилина препятствует использованию хлористого водорода на стадии конденсации в виде насыщенного раствора в анилине. В ацетоне хлористый водород также плохо растворим, однако, как неожиданно выяснилось, хлористый водород хорошо растворим в смеси анилина с ацетоном при их определенном соотношении. Это возможно объясняется тем, что образующийся при насыщении раствора хлористым водородом солянокислый анилин растворяется в кислом ацетоне. Авторами найдено такое соотношение между анилином и ацетоном в смеси, насыщаемой хлористым водородом, которое позволяет его использовать в качестве катализатора конденсации. Однако это требует проведения процесса конденсации под давлением.

Проведение процесса предлагаемым способом позволяет получить полимер высокого качества с использованием дешевого и доступного катализатора. Причем в связи с тем, что мономерная фракция из продукта конденсации выделяется аналогично выделению полимера путем нейтрализации и водно-толуольной экстракции, продукт полимеризации мономерной фракции смешивают с реакционной массой со стадии конденсации следующей порции исходных компонентов и выделяют целевой полимер и мономер, который снова возвращают в цикл.

Примеры конкретного выполнения
Пример 1. К 300 г анилина добавили 80 г ацетона. Полученный раствор насытили хлористым водородом в колбе, снабженной барботером и мешалкой. Хлористого водорода растворилось в смеси 25 г. Полученную смесь загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 580 г ацетона. Реакционную массу выдерживали 8 часов при 110^oC и при давлении 0,6 мПа. После отгонки ацетона из реакционной смеси в нее добавили соляную кислоту из расчета 0,8 молей хлористого водорода соляной кислоты на один моль мономера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина. Полимеризацию проводили в течение пяти часов при 95^oC. К полимеризованной массе при перемешивании добавили 133,66 г 44%-ного раствора щелочи и 815 мл толуола. После отстаивания смеси из органического слоя на пленочном испарителе отогнали толуол, воду, анилин и мономер. Выделили полимер в количестве 350 г с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 34%, температура размягчения 97^oC, содержание ИПБА-0,32%.

Пример 2 (сравнительный). 300 г анилина насытили хлористым водородом. Полученный раствор загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 660 г ацетона. Процесс конденсации, полимеризации и выделения целевого продукта проводили в условиях примера 1. Получили 87 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья-38%, температура размягчения - 93^oC, содержание ИПБА - 1,8%.

Пример 3 (сравнительный). Смесь 300 г анилина и 660 г ацетона загрузили в реактор объемом 1,5 л, куда добавили соляной кислоты такое количество, чтобы она содержала 29 г хлористого водорода. Процесс конденсации, полимеризации и выделения целевого продукта проводили в условиях примера 1. Получили 372 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 26,5%, температура размягчения 96^oC, содержание ИПБА - 2,18%.

Пример 4. К 300 г анилина добавили 80 г ацетона. Полученный раствор насытили хлористым водородом. Хлористого водорода в смеси растворилось 25 г. Полученную смесь загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 580 г ацетона. Массу выдерживали в течение 8 часов при 110^oC и давлении 0,6 мПа. После выдержки из реакционной смеси отогнали ацетон, добавили 68 г 44%-ного раствора щелочи и 750 мл толуола при непрерывном перемешивании. После отстаивания из органического слоя выделили мономерную фракцию в количестве 127 г, в нее добавили 54,7 г 34%-ной соляной кислоты и подвергли полимеризации в условиях примера 1. Реакционную массу после полимеризации мономерной фракции смешали с продуктом конденсации, проведенной аналогично первоначальной конденсации, и провели нейтрализацию и водно-толуольную экстракцию аналогично примеру 1. Из органического слоя отогнали толуол, воду, анилин и мономер. Получили 360 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 42,5%, температура размягчения - 91^oC, содержание ИПБА-0,18%.

Отогнанный мономер вернули в цикл (полимеризовали, смешали с продуктом конденсации следующей порции исходных компонентов, проведенной аналогично первоначальной конденсации, нейтрализовали, провели водно-толуольную экстракцию, выделили полимер и мономер). Получили 360 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 42,5%, температура размягчения - 91^oC, содержание ИПБА - 0,18%.

Примеры 5-7. Процесс осуществляли аналогично примеру 1 с изменением массового отношения анилина к ацетону и мольного отношения хлористого водорода к анилину.

Результаты примеров приведены в таблице 1.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в качестве ингибитора старения резин. Использование изобретения позволяет получить высококачественный продукт простым и дешевым способом. Способ заключается в конденсации анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора с последующей полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией продукта полимеризации, водно-толуольной экстракцией и выделением целевого продукта из органического слоя, отличается тем, что предварительно смесь анилина с ацетоном в массовом соотношении 1 : 0,2 - 0,8 соответственно насыщают хлористым водородом, а конденсацию ведут под давлением. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора с последующей полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией продукта полимеризации, водно-толуольной экстракцией и выделением целевого продукта из органического слоя, отличающийся тем, что предварительно смесь анилина с ацетоном в массовом соотношении 1 : 0,2 - 0,8 соответственно, насыщают хлористым водородом, а конденсацию ведут под давлением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение исходной смеси анилина с ацетоном хлористым водородом ведут до 0,1 - 0,4 молей хлористого водорода на моль анилина. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что конденсацию анилина с ацетоном ведут под давлением 0,3 - 1,0 мПа. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что полимеризации подвергают мономерную фракцию, выделенную из реакционной смеси после конденсации.