СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА 1,2-ДИГИДРО-2,2,4-ТРИМЕТИЛХИНОЛИНА Российский патент 2004 года по МПК C08G12/00 C08G73/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в резинотехнической промышленности в качестве стабилизатора против термоокислительного, атмосферного и озонного старения резин на основе каучуков.

Наилучшим по своим техническим характеристикам считается полимер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, содержащий не менее 30% дигидрохинолиновых структур (ДГС) - двух-трех мономерных звеньев 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина и не более 1%-изопропилбианилина (ИПБА) и аддукта анилин - мономер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина.

Известен способы получения высококачественного полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора - п-толуолсульфокислоты, полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора с последующей нейтрализацией реакционной массы, экстракцией неполярным растворителем и выделением целевого продукта из органического слоя (патент США 4326062, C 07 D 215/06, 1982 г).

Недостатком этого способа является использование дорогостоящего катализатора (п-толуолсульфокислоты) на стадии конденсации.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения полимера 1,2-дигидро- 2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина и ацетона, взятого в избытке, под давлением, при температуре 100-120^oС, в присутствии безводного катализатора - хлористого водорода, отделением избыточного ацетона, полимеризацией температуре 95^oС в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией продукта полимеризации, экстракцией неполярным растворителем, выделением из органического слоя целевого продукта и мономера (патент РФ 2157387, кл., С 08 G 73/00, опубл. 10.10.2000 г.).

Указанный способ позволяет получить продукт высокого качества, однако, использование сухого хлористого водорода усложняет технологическое оформление процесса, снижает уровень безопасности и экологичности производства.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является упрощение процесса, повышение его безопасности и экологичности при сохранении высокого качества целевого продукта.

Указанная задача решается за счет того, что способе получения полимера 1,2-дигидро 2,2,4-дигидрохинолина путем конденсации анилина и ацетона, взятого в избытке, под давлением, при температуре 100-120^oС в безводной среде, в присутствии солянокислого катализатора, отгонки избыточного ацетона, полимеризации продукта конденсации при 90-95^oС в присутствии соляной кислоты с последующей нейтрализацией, экстракцией неполярным растворителем, отделением полимера и мономерной фракции от растворителя, в качестве солянокислого катализатора используют соляную кислоту, анилин предварительно смешивают с соляной кислотой и отгоняют воду в присутствии в качестве азеотропообразующего агента неполярного растворителя, используемого на стадии экстракции, конденсацию ведут при содержании хлор иона в реакционной массе 2,3-3,5 мас.% до остаточной концентрации анилина после отгонки ацетона 8-15 мас. %. Отделенную мономерную фракцию возвращают на стадию конденсации или полимеризуют совместно с продуктом конденсации, либо в отдельном аппарате.

Кроме того, для дальнейшего снижения содержания в целевом продукте изопропилбианилина, процессы конденсации и полимеризации ведут в присутствии третбутилпирокатехтина при его мольном соотношении к хлористому водороду соляной кислоты 1:0,0001-0,02 на стадии конденсации и 1:0,0007-0,002 на стадии полимеризации.

При концентрации хлор-иона в реакционной массе ниже 2,3 мас.%, чтобы получить остаточное содержание анилина в продукте конденсации после отгонки ацетона в пределах 8-15% при проведении процесса в оптимальном температурном режиме, требуется увеличить время пребывания реакционной массы в зоне реакции, что отрицательно сказывается на качестве целевого продукта. Увеличение же содержания хлор-ионов в реакционной массе более 3,5 мас.% повышает вероятность образование примесей, в том числе и изопропилбианилина.

Для снижения содержания анилина в продукте конденсации после отгонки ацетона ниже 8 мас.% при оптимальной концентрации хлор-иона и оптимальных температурных условиях требуется длительное время пребывания реакционной массы в реакционной зоне, что, как указано выше, отрицательно сказывается на качестве готового продукта. Увеличение же содержания анилина в продукте конденсации более 15 мас.% приводит к дополнительному образованию примесей на стадии полимеризации.

В качестве неполярного растворителя на стадии экстракции можно использовать толуол, ксилол, хлорбензол, нитротолуол и т.п. В качестве азеотропообразующего агента можно использовать любое вещество образующее с водой азеотроп, но для получения качественного целевого продукта лучше использовать растворитель, который используется на стадии экстракции.

Пример 1. Смешали 1100 дм³/ч анилина и 270 дм³/ч соляной кислоты и 600 дм³/ч. толуола и при 115^oС, отпарили азеотроп толуола с водой до содержания влаги 1%. Оставшуюся массу смешали с ацетоном в мольном соотношении анилина и ацетона соответственно 1:3,5. Конденсацию вели при 100^oС, под давлением 0,6 МПа. и концентрации хлор ионов в реакционной массе 2,3%. Из реакционной массы отогнали не прореагировавший ацетон, остаточная концентрация анилина в реакционной массе после отгонки ацетона составила 14,5%. Провели полимеризацию при 95^oС в течение 6 часов. В продукт полимеризации добавили толуол, гидроокись натрия и воду. По окончании нейтрализации отделили толуольный экстракт, промыли его водой и отогнали толуол, не прореагировавший анилин и мономерную фракцию.

Выход целевого продукта составил 75,5%, конверсия анилина 77,8%, селективность процесса 97%, температура размягчения продукта - 89^oС, сумма двух-, трех - мономерных звеньев полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина (ДГС) составила 41%, содержание изопропилбианилина (ИПБА) - 0,5%.

Примеры 2-20 Процесс вели аналогично примеру 1 с изменением температурного режима процессов конденсации и полимеризации и соотношения компонентов.

Примеры 21-24. Процесс вели аналогично примеру 1, но с введением полиоксифенолов на стадии конденсации и полимеризации.

Пример 21 - на стадии конденсации использовали смесь соляной кислоты и п-третбутилпирокатехина в мольном соотношении 1:0,0001.

Пример 22 - на стадии конденсации использовали смесь соляной кислоты и п-третбутилпирокатехина в мольном соотношении 1:0,02.

Пример 23 - на стадии конденсации -использовали смесь соляной кислоты и п-третбутилпирокатехина в мольном соотношении 1:0,0001, на стадии полимеризации использовали смесь соляной кислоты и п-третбутилпирокатехина в мольном соотношении 1:0,0007.

Пример 24 на стадии конденсации использовали смесь соляной кислоты и п-третбутилпирокатехина в мольном соотношении 1: 0,0001, на стадии полимеризации использовали смесь соляной кислоты и п-третбутилпирокатехина в мольном соотношении 1:0,002..

Примеры 20-24 показывают, что для дальнейшего снижения содержания изопропилбианилина в готовом продукте, при получении его по предложенному способу, в катализатор можно вводить полиоксифенолы.

Пример 25. Смешали 950 дм³/г анилина, 150 дм³/г мономерной фракции, содержащей 60 мас.% анилина и 40 мас.% мономера и далее вели процесс аналогично примеру 1.

Пример 26. Процесс вели аналогично примеру 1, но в продукт конденсации ввели 150 дм³/г мономерной фракции, содержащей 60 мас.% анилина и 40 мас.% мономера и провели полимеризацию.

Примеры 27-29. Процесс вели аналогично примеру 1, но на стадии конденсации поддерживали мольное соотношение анилина к ацетону 1:4.

Примеры 30-32. Процесс вели аналогично примеру 1, но на стадии конденсации поддерживали мольное соотношение анилина к ацетону 1:2,5.

Примеры 33-40. Процесс вели аналогично примеру 1, но в качестве азеотрообразующего агента при отгонке воды и на стадии экстракции используют различные растворители: ксилол, хлорбензол и нитробензол. Данные по примерам 1-40 представлены в таблице.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в резинотехнической промышленности в качестве стабилизатора против термоокислительного, атмосферного и озонного старения резин на основе каучуков. Полимер получают конденсацией анилина с ацетоном, взятым в избытке, при 100-120^oС под давлением в безводной среде в присутствии соляной кислоты, которую сначала смешивают с анилином и отгоняют воду в присутствии неполярного растворителя. Конденсацию ведут при содержании хлор-иона 2,3-3,5 мас.% до остаточной концентрации анилина 8-15 мас.%. Полимеризацию проводят при 90-95^oС в присутствии соляной кислоты. Полученный продукт нейтрализуют, экстрагируют неполярным растворителем и отделяют полимер и мономерную фракцию от растворителя. Изобретение позволят упростить процесс, повысить его безопасность и экологичность при сохранении высокого качества продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2-4-триметилхинолина путем конденсации анилина с ацетоном, взятым в избытке, при 100-120°С под давлением в безводной среде в присутствии солянокислого катализатора, отгонки избыточного ацетона, полимеризации продукта конденсации при 90-95°С в присутствии соляной кислоты с последующей нейтрализацией, экстракцией неполярным растворителем, отделением полимера и мономерной фракции от растворителя, отличающийся тем, что в качестве солянокислого катализатора используют соляную кислоту, которую предварительно смешивают с анилином и отгоняют воду в присутствии в качестве азеотропообразующего агента неполярного растворителя, используемого на стадии экстракции, а конденсацию ведут при содержании хлор-иона в реакционной массе 2,3-3,5 мас.% до остаточной концентрации анилина в продукте конденсации после отгонки ацетона 8-15 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономерную фракцию возвращают на стадию конденсации или полимеризуют с продуктом конденсации либо в отдельном аппарате.3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс конденсации и полимеризации ведут в присутствии трет-бутилпирокатехина при его мольном соотношении с хлористым водородом соляной кислоты 1:0,0001-0,02 на стадии конденсации и 1:0,0007-0,002 на стадии полимеризации.