Способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина Советский патент 1992 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к области получения стабилизаторов резины, в частности к способу получения полимера 2,2,4-триме- тил-1,2-дигидрохинолина, и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности.

Процесс получения полимера 2,2,4-три- метил-1,2-дигидрохинолина состоит из двух стадий: стадии конденсации ацетона с анилином и стадии полимеризации полученного при этом мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигид- рохинолина.

Конденсацию ацетона с анилином осуществляют обыкновенно, в присутствии протонных катализаторов, например, п-толу- олсульфокислоты, сульфаминовой кислоты, хлористого водорода, соляной кислоты и др., а также катализаторов типа Фриделя-Крафтса (хлорного железа, хлористого аммония и др.).

Полимеризацию мономерного 2,2,4- триметил-1,2-дигидрохинолина проводят в присутствии соляной кислоты или хлорида аммония (патент США № 2178517, кл. С 07 D 215/06, 1970).

Известен спос об получения мономерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина конденсацией ацетона с анилином при 80- 150°С на катализаторе, состоящем из фтористого водорода и трифторида бора, молекулярное соотношение которых равно соответственно как 0,2-2 и 1, при общем количестве фтористого водорода и трифторида бора, составляющем 0,005-0,1 г-моль на 1 r-моль анилина. Ацетон в количестве 5 r-моль на 1 r-моль анилина в указанных условиях подают к смеси анилина с катализатором в течение 10 ч (патент США № 4746743, кл. С 07 D 215/06, 1984).

XI

О)

шс%

Недостатком способа являются большая продолжительность реакции и отсутствие отечественного промышленного производства катализатора.

При конденсации анилина с ацетоном в присутствии кислотного катализатора (способ Крейга) в продукте реакции обнаружены олигомеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохи- нолина от мономера до пентамера, а также продукты недигидрохинолинового строения - всего 42 наименования.

При этом наилучшими стабилизирующими свойствами для каучуков и резин против факторов растрескивания их под воздействием многократных изгибов и окислительных процессов обладают продукты, отличающиеся наибольшим содержанием димера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и наименьшим содержанием примесей диаминового характера в пересчете на п,п.-диамино-2,2-ди- фенилпропан.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дмгидро- хинолина, осуществляемый конденсацией ацетона с анилином в присутствии соляной кислоты при молекулярном соотношении анилингацетон: HCI 1:(1,9-2,0) : (0,6-0,8), давлении 5-10 атм, и температуре 120- 160°С, продолжающейся более 10 час. При этом обеспечивается степень превращения анилина 85%, в продукте конденсации массовая доля мономера 18,1 %; выход продукта конденсации по вступившему в реакцию анилину 98%.

Полимеризацию мономера проводят в соляной кислоте (20%), взятой .из расчета 0,9- r-моль НС на 1 г-моль первичного амина и температуре 95-105°С.

Стадия полимеризации заканчивается за 8 час. Полученный солянокислый полимер нейтрализуют, экстрагируют толуолом, экстракт промывают водой и затем из него выделяют целевой продукт - полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (А.с. СССР № 638074).

В полученном продукте содержание мономера - 1,8%; димера - 4,4%; тримера - 5,6%. Сумма дигидрохинолиновых соединений 11,78%.

Недостатком данного способа является низкое качество получаемого полимера.

Целью изобретения является повышение качества полимера 2,2,4-тримстил-1,2- дигидрохинолина.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, заключающемся в первоначальном синтезе мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина посредством конденсации ацетона с анилином на катализаторе при 120-160°С с последующей полимеризацией мономера в 20%-ной соляной кислоте, в качестве катализатора реакции конденсации ацетона с анилином используют четыреххлористый кремний, взятый в количестве 1-2% по отношению к анилину. Реакцию конденсации проводят при молекулярном соотношении 0 анилин:ацетон:четыреххлористый кремний 1:(2,5-10,0):(0,00275-0,1118) (предпочтительнее - 1:8:0,0555) в течение 2-3 ч.

Четыреххлористый кремний смешивают в анилином и к полученной смеси при

5 указанных условиях подают по барботеру испаренный ацетон. По завершении реакции и отгонки не вступивших в реакцию ацетона, анилина и реакционной воды, получают продукт конденсации, содержащий

0 по методу ГЖХ; 60% мономера 2,2,4-триме- тил-1,2-дигидрохинолина, остальное-высококипящие продукты полимеризации.

Полимеризацию продукта конденсации осуществляют в тех же условиях, как и в

5 известном способе, т.е. перед полимеризацией содержание НС в системе доводят до 0,9 r-моль на аминный азот при концентрации HCI в воде 20%, что обеспечивает гомогенность полимеризата.

0 В качестве органического растворителя для экстракции из водного раствора нейтрализованного полимера используют толуол. В целевом продукте получаемом по предложенному способу содержание дигид5 рохинолиновыхсоединений следующее: мономер - 2,3%; димер - 14,3%; тример - 16,6%. Сумма - 39,2%;Т.пл.75°С.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что за0 являемый способ отличается от известного тем, что конденсацию ацетона с анилином проводят с применением нового катализатора, а именно, с применением четыреххло- ристого. Таким образом заявляемое решение

5 соответствует критерию Новизна.

Применение четыреххлористого кремния в качестве катализатора реакции конденсации ацетона с анилином при изучении научно-технической информации в данной

0 области не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию Существенные отличия.

Предлагаемый способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина

5 реализован следующим образом: Стадия конденсации. К смеси 93 г (1 r-моль) анилина с 0,943 г (0,00555-г-моль) четыреххлористого кремния, нагретой до 155 ±5°С, через испаритель, помещенный в эту же баню, по

барботеру подают в течение 2 ч 464,64 г (8 г-моль) ацетона. Не вступивший в реакцию ацетон и реакционную воду непрерывно отводят и ацетон после отделения его от воды методом ректификации возвращают на стадию конденсации. По окончании дозирования ацетона из реакционной смеси отгоняют не вступивший в реакцию анилин. При этом получают 50,7 г анилиновой фракции, содержащей 3,35% мономера, которую используют на стадии конденсации, и 80,2 г продукта конденсации, содержащего 60% мономера, остальное-высококипящие продукты полимериззции.Это соответствует степени превращения анилина - 47,4%. Выход продукта конденсации по вступившему в реакцию анилину - 98%. Выход мономера по вступившему в реакцию анилину - 59% (анализ методом ГЖХ и ЖХ).

Результаты конденсации ацетона с анилином при других условиях приведены в табл.1.

Из первых пяти опытов таблицы видно, что с увеличением количества ацетона по отношению к анилину с 2,5 до 10 г-моль растет степень превращения анилина с 15,66 до 54,5%, но выход мономера по вступившему в реакцию анилину растет лишь до 8 г-моль ацетона, при этом он достигает максимума - 59%, а при-10 г-моль ацетона начинает падать, вероятно, за счет ускорения полимеризации. Отсюда можно сделать вывод, что наиболее предпочтительным количеством ацетона по отношению к 1 г-моль анилина, является 8 г-моль.

Снижение катализатора до 0,5% (до 0,00276 г-моль см.оп.б) обуславливает снижение степени превращения на 10,81%, а увеличение его до 2% (до 0,01118 г-моль см.оп.7) по сравнению с оп.4 снижает выход мономера за счет снижения его содержания в продукте конденсации.

Влияние продолжительности реакции конденсации на степень превращения и выход можно проследить в опытах 8,4,9,10. Степень превращения растет с 34,95% (оп.8)до 69,08(оп.10)сувеличением продолжительности реакции с 1 ч до 5 ч. Выход же мономера вначале растет с 51,5 до 59% при увеличении продолжительности с 1 до 2 ч, а затем падает до 39,46% (оп.10). Отсюда, наиболее предпочтительной продолжительности реакции конденсации является 2 часа.

При снижении температуры реакции до 140°С и до 125°С (см. оп.11.12) происходит снижение степени превращения до 40% при 140°С и до 35% при 125°С.

Суммируя изложенные результаты, выясняется, что наиболее предпочтительные условия реакции конденсации следующие:

-количество катализатора - четырех- хлористого кремния - 1,0% по отношению к

смеси его с анилином

-температура реакции - 155°С

-продолжительность реакции - 2 ч

-молекулярные соотношения - ани- лин:ацетон:51С 4 1:8:0,00555.

Стадия полимеризации, 80,2 г продукта конденсации, т.е. 0,463 г-моль в расчете на мономер 2,2,4-триметил-1,2-ди- гидрохинолина, растворяют в 80,5 г 20%ной соляной кислоты, раствор нагревают до 95-105 С и выдерживают 8 час. Затем добавляют 250 мл толуола и после перемешивания смесь нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH (100 г). После отделения

водно-солевого слоя, толуольный раствор промывают водой до отсутствия хлор-иона в промывных водах и отгоняют толуол. Получают 73,6 г целевого продукта, т.е. 90% по вступившему в реакцию анилину.

Анализы полимера.

Мономер - 2,3%: Димер - 14,3%; Три- мер- 16,6%.

Сумма дигидрохинолиновых соединений -33,2%.

Т.пл, 75°С.

В табл.2 представлены сравнительные показатели качества готовых полимерных продуктов, полученных по способу, описанному в прототипе и по предлагаемому способу.

Из табл.2 видно, что продукт, полученный по предлагаемому способу, содержит в 3 раза больше димера и в 2 раза меньше примесей диаминового характера, чем продуктуполученный по прототипу.

Формула изобретения Способ получения полимера 2,2,4-три- метил-1,2-дигидрохинолина путем синтеза исходного мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина конденсацией ацетона и анилина в присутствии катализатора при 120-160°Сс последующей полимеризацией этого мономера в 20%-ной соляной кислоте, отличающийся тем, что, с целью

улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора конденсации используют четыреххлористый кремний, взятый в количестве 1-2% по отношению к анилину при молярном соотношении анилин:аце-тон:четыреххлористый кремний 1:(2,5- 10)(0,00276-0,ОШ8), а реакцию проводят в течение 2-3 ч.

Таблица 1

Использование: предлагаемые полимеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохино лина используют в качестве стабилизаторов резины в шинной и резинотехнической промышленности. Сущность: предлагаемый способ предполагает проведение полимеризации исходного мономера - 2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолина, полученного конденсацией ацетона и анилина в присутствии в качестве катализатора метыреххлористого кремния, взятого в количестве 1-2% по отношению к анилину при молярном соотношении анилин-ацетон:четыреххлористый кремний, равном 1 :(2.5-10):(0,00276- 0,01118). Полимеризацию осуществляют при 120-160°С в 20%-ной соляной кислоте в течение 2-3 ч. 2 табл. сл С

Таблица 2