СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ АНИЛИНА Российский патент 2008 года по МПК C07C209/82 C07C211/46 C07C209/36 

Изобретение относится к химической технологии и предназначено для рекуперации анилина из концентрированных водных растворов, образующихся в процессах получения и использования анилина.

На производстве анилина методом газофазного каталитического восстановления нитробензола водородом [патент РФ 2084446, МПК⁶ С07С 211/46, 209/84, опубл. 20.07.1997] на 1 тонну анилина попутно получают 0,4 тонны реакционной воды, в которой находится, в зависимости от температуры, 15-20 кг растворенного анилина.

Сточные воды с анилином образуются также в производствах красителей, добавок к горюче-смазочным материалам, пластмассам, резинам, в которых в качестве сырья используют анилин.

Так, на производстве полимера 1,2 дигидро-2,2,4-триметихинолина из анилина и ацетона (торговое название Ацетонанил-Н) [патент РФ 2157387, МПК⁷ С08G 73/00, С07D 215/06, опубл. 2000.10.10], [патент РФ 2255943, МПК⁷ C08G 12/00, С08G 73/00, опубл. 2005.07.10] на стадии водно-толуольной экстракции образуются сточные воды, содержащие 1,3 мас.% анилина.

Основным промышленным способом извлечения анилина из концентрированных водных растворов является азеотропная ректификация, которая позволяет получить дистиллятом влажный анилин [Николаев Ю.Т., Якубсон A.M. Анилин. М.: Химия, 1984. - 152 с.]. Однако данный метод является энергоемким, так как концентрация анилина в азеотропной смеси составляет всего 18 мас.%, а температура кипения азеотропной смеси ниже температуры кипения воды всего на 1,5°С.

Известны адсорбционные методы извлечения анилина из воды [патент РФ 2168358, МПК 7 В01J 20/32, опубл. 10.06.2001], [патент РФ 2168359, МПК⁷ В01J 20/32, 20/20, C02F 1/28, опубл. 10.06.2001], [патент РФ 2097334, МПК⁶ С02F 1/28, В01J 20/34, опубл. 1997, 11.27]. Такие методы связаны, как правило, с трудо- и энергоемкими процессами регенерации и периодической замены сорбента, переработки элюента, поэтому их применяют для очистки разбавленных водных растворов.

Практический интерес представляет метод жидкостной экстракции, который широко применяют в промышленности [Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А.Ягодина. М.: Химия, 1981. - 400 с.].

Известен способ выделения ингибиторов полимеризации аминного типа [авторское свидетельство СССР 553240, М. кл.² С07С 85/26, С07С 87/48, С09К 15/18, опубл. 05.04.1977]. Кубовые остатки производства мономеров, в частности изопрена, содержащие 1 мас.% целевого фенил-2-нафтиламина, остальное - пиперилен и другие органические вещества, обрабатывают водным раствором серной кислоты, кислотные вытяжки нейтрализуют водным раствором гидроокиси натрия. Выпавший в осадок целевой фенил-2-нафтиламин из водного раствора сульфата натрия с рН 10 экстрагируют бензолом, затем из экстракта бензол удаляют простой отгонкой и получают чистый продукт (температура плавления 104-106°С) с выходом 89,6%.

Данный способ не может быть использован для рекуперации анилина из концентрированных водных растворов, так как анилин является летучим веществом (температура плавления минус 37,3°С, кипения 155°С). Кроме того, степень рекуперации органического амина по данному способу ниже 90%.

Процесс экстракции анилина из водных растворов в настоящее время на практике используют только в аналитической химии с целью его селективного извлечения и концентрирования [патент РФ 2106177, МПК⁶ В01D 11/04, опубл. 1998, 03.10]. Описана экстракция анилина из водно-солевых растворов диоктилсульфоксидом, трифенилфосфиноксидом, триоктилфосфиноксидом, триоктиламиноксидом в среде различных разбавителей [Коренман Я.И., Дроздова М.К., Лисицкая Р.П., Алешина В.В. Экстракционное концентрирование анилина и фенольных соединений для анализа водных сред. - Химия в интересах устойчив. развития. 1995. 3, N 3, с.231-236].

Наиболее близким предлагаемому изобретению является процесс, описанный в способе определения анилина в сточной воде [авт. свид. СССР 1567940, МПК⁵ G01N 21/78, 3/18, опубл. 30.05.1990]. С целью повышения селективности и чувствительности способа концентрирование анализируемой пробы ведут экстракцией бензолом, реэкстракцией буферным раствором с рН 2,8. Для этого в пробу воды объемом 1 дм³ вводят 2 см³ 5-н. раствора NaOH, 300 г NaCl, производят трехкратную экстракцию бензолом 60×3=180 см³, а затем из бензольного раствора анилин извлекают стандартным буферным раствором с рН 2,8 трехкратной реэкстракцией 40×3=120 см³. Буферный раствор готовят из 0,04 М растворов фосфорной, уксусной и борной кислот.

Такой процесс экстракции не является технологичным и не может быть использован для рекуперации анилина из водных растворов в промышленном масштабе.

Целью изобретения является разработка экономичного промышленного экстракционного процесса рекуперации анилина из концентрированных водных растворов.

Поставленная цель достигается тем, что анилин из концентрированных водных растворов сточных вод, образующихся в технологических процессах получения анилина или использующих анилин, рекуперируют путем экстракции органическим растворителем, таким как бензол, толуол, и регенерации растворителя, причем согласно изобретению в качестве экстрагента используют органический растворитель процессов получения или использования анилина с содержанием в растворителе анилина в количестве до 5 мас.%, при подаче экстрагента и водного раствора в экстрактор противотоком, а регенерацию растворителя проводят ректификацией полученного экстракта с получением кубовой жидкости, содержащей 10-40 мас.% органического растворителя.

Кроме того, в качестве растворителя используют бензол, побочно образующийся в процессе получения анилина восстановлением нитробензола водородом, при этом регенерацию растворителя осуществляют в ректификационной колонне выделения побочно образующегося бензола из легкой фракции в процессе получения анилина.

Ниже приведены примеры осуществления рассматриваемого процесса в лабораторном масштабе с использованием противоточного экстрактора непрерывного действия диаметром 51 мм с разделяющей способностью 8 теоретических ступеней контакта и лабораторной ректификационной установки периодического действия с разделяющей способностью 4 теоретические тарелки.

Пример 1.

В верхнюю часть экстрактора с расходом 4 дм³/ч подают реакционную воду производства анилина, содержащую 3,5 мас.% анилина, а в нижнюю часть - бензол, содержащий 0,5% анилина, с расходом 0,4 дм³/ч. На выходе из нижней части получают воду с концентрацией анилина 0,87 г/дм³, а из верхней части - экстракт с концентрацией анилина 24,9 мас.%. Степень извлечения анилина из реакционной воды составляет 97,5%.

На ректификационной установке периодического действия при атмосферном давлении и флегмовом числе 0,35 из экстракта дистиллятом регенерируют бензол. Температура кипения кубовой жидкости по мере увеличения содержания анилина с 24,9 до 90 мас.% повышается с 88 до 142°С.

Бензольный экстракт, содержащий 24,9% анилина, может быть без предварительной ректификации подан на ректификационную колонну производства анилина, на которой из легкой фракции выделяют бензол, образующийся из нитробензола по побочной реакции.

Расход тепловой энергии на 1 тонну рекуперированного анилина составляет 2,1 ГДж/т, а при использовании метода азеотропной ректификации водяным паром эта величина равняется 27 ГДж/т, т.е. в 13 раз больше.

Пример 2. В верхнюю часть экстрактора подают сточные воды производства полимера 1,2 дигидро-2,2,4-триметихинолина (антиоксидант резин -Ацетонанил-Н), содержащие 1,3 мас.% анилина и 5% NaCl+NaOH, с расходом 4 дм²/ч. В качестве экстрагента используют толуол, содержащий 0,5% анилина, который подают в нижнюю часть экстрактора с расходом 0,4 дм³/ч. Очищенные сточные воды содержат 0,81 г/дм³ анилина, степень его рекуперации составляет 94%.

Толуольный экстракт, содержащий 11,3 мас.% анилина, перерабатывают на ректификационной установке выделения толуола из органической фазы производства ацетонанила путем его подачи на тарелку, на которой концентрация анилина близка к 11 мас.%.

Расход тепла на рекуперацию 1 тонны анилина из сточной воды производства ацетонанила предлагаемым методом составляет 5,4 ГДж/т, а при использовании метода азеотропной ректификации - 58 ГДж/т, т.е. в 11 раз больше.

Приведенные примеры показывают, что описанный противоточный экстракционный метод в сочетании с регенерацией ароматического растворителя ректификацией может быть использован в химической промышленности для рекуперации анилина из концентрированных водных растворов.

При использовании для экстракции ароматического растворителя, содержащего более 1% анилина, снижается степень извлечения анилина из водного раствора. По мере уменьшения содержания анилина в исходном растворителе степень извлечения анилина возрастает, однако при этом увеличивается расход тепловой энергии на стадии регенерации экстрагента.

Удельный расход тепла на рекуперацию анилина из концентрированных водных растворов данным методом по сравнению с используемым в промышленности методом азеотропной ректификации меньше в 11-13 раз.

Изобретение относится к усовершенствованию способа рекуперации анилина из концентрированных водных растворов сточных вод путем его экстракции органическим растворителем, таким как бензол, толуол, и регенерации растворителя. При этом в качестве экстрагента используют органический растворитель процессов получения или использования анилина с содержанием в растворителе анилина в количестве до 5 мас.%, при подаче экстрагента и водного раствора в экстрактор притивотоком, а регенерацию растворителя проводят ректификацией полученного экстракта с получением кубовой жидкости, содержащей 10-40 мас.% органического растворителя. В частности, можно использовать в качестве органического растворителя бензол, побочно образующийся в процессе получения анилина восстановлением нитробензола водородом, при этом регенерацию растворителя осуществляют в ректификационной колонне выделения побочно образующегося бензола из легкой фракции в процессе получения анилина. Достигаемый эффект - снижение расхода тепла на процесс рекуперации анилина из концентрированных растворов в 11-13 раз. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ рекуперации анилина из концентрированных водных растворов сточных вод путем его экстракции органическим растворителем, таким как бензол, толуол, и регенерации растворителя, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют органический растворитель процессов получения или использования анилина, с содержанием в растворителе анилина в количестве до 5 мас.%, при подаче экстрагента и водного раствора в экстрактор притивотоком, а регенерацию растворителя проводят ректификацией полученного экстракта с получением кубовой жидкости, содержащей 10-40 мас.% органического растворителя.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол, побочно образующийся в процессе получения анилина восстановлением нитробензола водородом, при этом регенерацию растворителя осуществляют в ректификационной колонне выделения побочно образующегося бензола из легкой фракции в процессе получения анилина.