МЕТОД УДАЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ С МЕТАЛЛА, ИМЕЮЩЕГО РАДИОАКТИВНОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/00 C25C1/06 

Настоящее изобретение связано с очисткой радиозагрязненных металлов, и более непосредственно с очисткой никеля высокой чистоты, содержащего следы технеция-99, а также урана и других актинидов.

Предпосылки к изобретению
Международным критерием для выпуска радиозагрязненного материала на нерегулируемые рынки является максимальная радиоактивность 74 Бк/г, причем некоторые страны установили даже более низкие пределы радиоактивности. В неочищенном состоянии загрязненный никель может иметь радиоактивность выше 5000 Бк/г только из-за содержания технеция. Описанный и заявленный ниже метод очистки эффективен для понижения бета-активности таких материалов до уровней, при которых они могут быть допущены на нерегулируемые рынки. Это в равной степени относится к очистке меди, кобальта, цинка и других металлов, которые могут быть электролитически осаждены из водных растворов.

Известны многие методы обеззараживания и/или очистки никеля. Электровыделение или электроочищение является, возможно, самым экономически выгодным методом, который также широко используется для очистки нерадиоактивного никеля. Нижеследующие патенты США описывают методы электровыделения для селективного осаждения металла из водных растворов: N 3853725; 3915828; 4011151; 4146438, 4401532; 4481089; 4537666; 4615776 и 4792385.

Электроочищение, использующее водно-кислотные электролиты, известно своей эффективностью для удаления актинидов из загрязненного никеля. При этом способе никель селективно осаждается на катоде, а ионы актинидов остаются в растворе из-за их более низкого электрохимического восстановительного потенциала. Тем не менее обычное электроочищение не эффективно для снижения концентрации технеция в никеле. Обнаружено, что технеций осаждается вместе с никелем на катоде в такой же или даже в более высокой пропорции, чем в электролите.

В патенте США N 5262019 Snyder и др. решают данную проблему проведением процесса в два этапа: электролитическое растворение и электровыделение. Загрязненный никель сначала электролитически растворяется в серно-кислотном электролите с последующей обработкой отфильтрованного богатого никелем электролита ионно-обменной смолой, чтобы удалить пертехнетат и другие ионы. Обработанный электролит затем помещается в электровыделительную ванну, чтобы осадить очищенный никель на катоде.

В патенте США N 5217585 Snyder и др. описывают электроочистительный процесс, в котором никель, загрязненный технецием, повторно растворяется в кислотном электролите. Электролит пропускается через активированный уголь, чтобы адсорбировать ионы пертехнетата, после чего раствор фильтруется и переводится в электровыделительную ванну, где никель осаждается на катоде. Загрязненный уголь впоследствии сжигается, чтобы получить технецийсодержащую золу, которая может быть упакована для дальнейшего уничтожения.

Метод, в котором жидкостная экстракция комбинируется с электроочищением, описан Snyder и др. в патенте США N 5156722. Жидкостная экстракция используется для отделения семивалентного технеция от электролита, в котором растворен радиозагрязненный никель, с последующим электровыделением для получения никеля.

Процесс, описанный Snyder и др. в патенте США N 5183541 (а также N 5156722), применяет электроочистительную ванну, в которой используется полупроницаемая мембрана. Технеций химически осаждается в анодном отделении, используя различные реагенты для восстановления его до четырехвалентного состояния, и затем извлекается фильтрованием. Используется электролит на основе соляной кислоты, потому что он более удобен для химического осаждения технеция, чем серно-кислотный электролит.

Краткое изложение изобретения
Общее назначение настоящего изобретения предусматривает новый, высокоэффективный, производительный и относительно простой метод для удаления технеция из радиозагрязненных металлов.

Более непосредственной задачей изобретения является создать такой метод, который может быть легко сделан непрерывным и который пригоден для очистки радиозагрязненного никеля.

Было обнаружено, что поставленная цель достигается методом, в котором на начальном этапе металл, загрязненный технецием, растворяется в водном растворе кислоты, чтобы получить рабочий раствор, содержащий металл и ионы пертехнетата. Рабочий раствор приводится в контакт с твердым металлом (упоминающимся здесь как "базовый" металл), который имеет потенциал восстановления ниже, чем у технеция и который имеет большую площадь поверхности. Поэтому восстановление ионов пертехнетата и отложение металлического технеция на поверхность базового металла происходит за счет реакции замещения (т. е. цементации). Таким образом получают содержащий ионы базового металла очищенный раствор, из которого этот базовый металл извлекается.

В соответствии с реализациями данного изобретения метод может содержать дальнейшие этапы, включающие электроочистительную ванну, имеющую катодное и анодное отделения, разделенные либо полупроницаемой мембраной, либо катионной, ионно-селективной мембраной. Водный раствор кислоты, используемый как анолит, непрерывно пропускается из анодного отделения через массу базового металла в катодное отделение. Электрический ток, пропускаемый через анод из загрязненного металла и катод, погруженные в водный раствор кислоты, осуществляет растворение анода и осаждение на катоде металла из очищенного раствора. Обычно часть анолита может быть возвращена из массы базового металла в анодное отделение. Когда между отделениями используется полупроницаемая мембрана, желательно, чтобы уровень жидкости в катодном отделении поддерживался более высоким, чем в анодном. В результате этого разность гидростатического давления будет направлять водный раствор сквозь мембрану из катодного отделения в анодное.

Краткое описание чертежа
Чертеж является схематическим изображением системы, воплощающей настоящее изобретение.

Детальное описание предпочтительных и проиллюстрированных реализаций изобретения
Для лучшего понимания электролитического разделения никеля и технеция следует принять во внимание окислительно-восстановительные потенциалы этих двух элементов. В кислотном растворе технеций существует в основном в семивалентной форме, как ион пертехнетата TcO₄ ^-, и никель существует как Ni⁺⁺. Восстановление этих двух ионов до металлического состояния осуществляется следующими полуреакциями:
TcO₄ ^- + 8H⁺ + 7e^- = Tc + 4H₂O;
e^o = 0,477V
Ni⁺⁺ + 2e^- = Ni; e^o = -0.250V
Величина стандартного потенциала показывает, что движущая сила реакции направлена слева направо. Поэтому ионы пертехнетата легче восстанавливаются до металлического состояния, чем ионы никеля. К тому же стандартные потенциалы указывают, что металлический никель будет действовать как сильный восстановитель по отношению к ионам пертехнетата. Соединив два предыдущих уравнения полуреакций, получим следующую реакцию:
2TcO-4

+16H⁺+7Ni = 7Ni⁺⁺+2Tc+8H₂O; Δe^o= 0,727V
Это - реакция замещения металла, которая происходит спонтанно, когда металлический никель контактирует с кислотным раствором, содержащим ионы пертехнетата. Восстановление ионов пертехнетата было обнаружено не только с никелем, но также с медью, цинком, свинцом, ртутью и оловом ("The Electrodeposition of Element 43 and the Standard Potential of the Reaction Ma-MaO₄ ^-", John F. Flagg and William E. Bleidner, J.Chem. Phys., 13, N 7, 1945), каждый из которых имеет потенциал восстановления ниже, чем у технеция. Вышеописанная реакция объясняет, почему технеций всегда осаждается вместе с никелем, когда они вместе присутствуют в катодном электролите.

Константа равновесия для вышеописанной реакции может быть получена из уравнения Нернста:
Δe = Δe^o-(0,059/n)log[Ni⁺⁺]⁷/[H⁺]¹⁶[TcO-4

]²,
где n - число перенесенных электронов (в данном случае 14). В равновесии Δe = 0 и константа равновесия может быть получена как:
k = [Ni⁺⁺]⁷/[H⁺]¹⁶[TcO₄ ^-]²
Δe^o= (0,059/n)logk
logk = nΔe^o/0,059

k = 10(14•0,727/0,059) = 3,22 • 10¹⁷²
[TcO₄ ^-] = ([Ni⁺⁺]⁷/3,22 • 10¹⁷²[H⁺]¹⁶)^1/2
В типичном сульфатном электролите концентрация никеля должна быть порядка 1 М и pH 4 ([H⁺]=0,0001 M). Это дает концентрацию пертехнетата 5,5 • 10^-55 M. Таким образом, для всех практических целей реакцию замещения можно считать законченной, так что удаление технеция получается довольно значительным.

Уровень технеция в загрязненном никеле обычно 0,3 части на миллион, что представляет приблизительно 1 г технеция на каждые 3300 килограмм никеля. В реакции замещения на каждые 7 М окисленного никеля восстанавливается 2 М технеция. Поэтому, чтобы восстановить 1 г технеция нужно растворить 2 г никеля.

Поскольку реакция замещения стремится изолировать поверхность восстанавливающего металла, полезно использовать порошок или другую среду с высокой площадью поверхности, чтобы увеличить площадь поверхности реакции и, в свою очередь, увеличить количество технеция, откладывающегося на металле. В реакциях замещения ион металла, подвергаемый восстановлению, образует металлический слой толщиной примерно 0,25 микрона до того, как реакция прекратится из-за изоляции базового металла.

Порошковый никель широко доступен с различными размерами частиц, типично 5 микрон. Подразумевая сферическую геометрию, это обеспечивает, по осторожным оценкам, площадь поверхности 1348 см²/г. Слой технеция толщиной 0,25 микрон, нанесенный на вычисленную поверхность, переводится примерно в 0,4 грамма восстановленного технеция на 1 грамм порошкового никеля. Поскольку, чтобы восстановить 1 грамм технеция, нужно окислить примерно 2 грамма никеля, то никель будет почти полностью замещен технецием.

Ниже следуют примеры осуществления настоящего изобретения.

Пример 1
Дистиллированная вода, имеющая pH 3 и начальную радиоактивность 3,9 • 10³ Бк/мл, обусловленную присутствием технеция-99 в форме аммония пертехнетата, вступает в контакт с активированным порошком никеля в количестве 5 г/л. Полученный раствор перемешивается при 25^oC около 20 минут, что обеспечивает достаточный контакт между твердым веществом и жидкостью для протекания гетерогенной реакции замещения. После дополнительного периода времени 20 минут раствор отстаивается и чистый раствор сливается. Обнаружено, что раствор имеет радиоактивность 16 Бк/мл, показывающую, что технеций удален на 99,2%. Если реакция продолжается в течение часа, это дает уровень радиоактивности 7 Бк/мл, соответствующий 99,8% удаления технеция.

Пример 2
Кислотный раствор, содержащий 5,25 г/л никеля в форме NiSO₄, имеющий pH 2 и начальную радиоактивность 0,935•10³ Бк/мл, обусловленную присутствием технеция-99 в форме аммония пертехнетата, вступает в контакт с активированным порошком никеля в количестве 5 г/л. Полученный раствор перемешивается при 25^oC около 20 минут, что обеспечивает достаточный контакт между твердым веществом и жидкостью для протекания гетерогенной реакции замещения. После дополнительного периода времени 20 минут перемешивания раствор отстаивается и чистый раствор сливается. Обнаружена радиоактивность 5,1 Бк/мл, показывающая, что технеций удален на 99,43%.

Возвращаясь к основным деталям прилагаемого изображения, чертеж показывает одиночную ванну (1), подходящую для использования выполнения электроочистительного процесса в целях настоящего изобретения. Хотя речь идет об очистке радиозагрязненного никеля, проиллюстрированная система подходит для выполнения широкого ряда реакций обеззараживания в пределах возможности данного изобретения.

Описываемая ванна разделена на анодное и катодное отделения (2) и (3), соответственно, полупроницаемой мембраной (6), которая сделана из химически непроницаемой ткани. Радиозагрязненный металл (например, никель) используется как анод (4), который электролитически растворяется в электролите на основе серной кислоты, содержащемся в анодном отделении (2). Электролит для очистки никеля обычно содержит в себе 50 - 100 г/л ионов никеля, 65 - 120 г/л сульфат-ионов, эффективное количество (обычно вплоть до 40 г/л) борной кислоты, как способствующий покрытию реактив, и, по желанию, до 50 г/л хлорид-ионов. pH электролита обычно поддерживается между 1 и 4; значение pH около 1,5 является оптимальным при отсутствии хлоридов в электролите, а pH 3 обычно является оптимальным, если хлорид-ионы присутствуют в значительной концентрации. Ванна нормально действует при температуре раствора, поддерживающейся между 20^oC и 80^oC, при 60^oC часто производящей лучший результат.

Анолит перемещается из анодного отделения (2) с помощью линии (8) и насоса (9), через фильтр (11) для удаления инородных частиц, затем через слой никелевого порошка (13), где ионы пертехнетата восстанавливаются до металлического состояния. Затем раствор пропускается через второй фильтр (16) для удаления различных взвешенных веществ, которые могут включать никелевый порошок, перенесенный из слоя (13). Фракция обработанного раствора возвращается в анодное отделение (2) по линии (17), а остаток течет по линии (14) в катодное отделение (3). Таким образом, технеций непрерывно удаляется из анодного раствора.

Часть раствора анолита, отводимая в катодное отделение (3) по линии (14), служит для поддержания желаемой концентрации никеля в катодном отделении (3), в то же время соблюдается уровень раствора выше уровня в анодном отделении (2). Это заставляет электролит течь из катодного отделения (3) в анодное отделение (2) через полупроницаемую мембрану (6) в результате разности гидростатического давления. Поскольку анолит, отводимый в катодное отделение, подвергается реакции замещения металла в слое (13) и поскольку гидростатическое давление препятствует перетеканию раствора из анодного отделения (2) в катодное отделение (3), концентрация технеция в католите будет поддерживаться на очень низком уровне (ниже 10 Бк/мл). Поток обрабатываемого анолита распределяется так, чтобы поддерживать достаточно высокую концентрацию никеля в катодном отделении (3) для эффективного осаждения никеля на катоде (5), сделанным, желательно, из чистого никеля или нержавеющей стали. Никель, осаждающийся из католита, обычно имеет радиоактивность ниже 17 Бк/г. Уран и другие актиниды не будут осаждаться совместно с никелем, благодаря их низкому потенциалу восстановления, они будут накапливаться в электролите. Дренаж для технического обслуживания и чистки ванны может быть осуществлен через линию (15).

Ванна оперирует под стабильным или пульсирующим постоянным током, подаваемым к электродам (4) и (5) от блока питания (7), обычно на уровне 2 - 6, предпочтительно, 3 Вольт. Плотность тока обычно поддерживается между 50 и 250 A/ft² (5,38 и 26,90 А/дм²).

Система спроектирована так, что жидкость подвергается тесному контакту с рабочим металлом в течение 10-30 минут, что, в свою очередь, позволяет реакции замещения достичь равновесных концентраций. Первоначально может быть необходимо или желательно активировать поверхность металла промыванием кислотой, например, концентрированной серной кислотой или сернистой кислотой, как указывается в патенте США N 3117000. Частицы применяемых порошков обычно имеют диаметр 2 микрона и больше, однако это дает основание полагать, что частицы диаметром 5 микрон позволяют почти полностью использовать базовый металл в реакции замещения, в то же самое время уменьшить трудности, которые могут встретиться в обращении с ультратонким порошком.

Хотя растворение загрязненного металла предпочтительнее выполнять электролитически, оно также может быть осуществлено химически. В любом случае, кислотный раствор вступает в контакт с металлом, имеющим большую площадь поверхности и потенциал восстановления ниже, чем у технеция. Технеций, присутствующий в растворе в форме ионов пертехнетата, восстанавливается до металлического состояния посредством реакции металлического замещения (то есть цементации) с базовым металлом, который растворен в растворе, практически свободном от технеция, и затем восстанавливаемый электровыделением. Важно, что текущий процесс исключает любую потребность в ионном обмене, химическом осаждении и других обработках с присущими им проблемами. Истощенный раствор из электровыделительной ванны может быть использован повторно для процесса растворения.

Когда радиозагрязненный металл является, например, никелем, то будет уместно использовать чистый никель для восстановления ионов пертехнетата до металлического технеция. С того момента ионы никеля, освобождающиеся в раствор посредством реакции замещения, не выступают в качестве загрязнителя для электролита. Однако может применяться любой металл, имеющий потенциал восстановления ниже, чем у технеция (как, например, цинк, олово, свинец, медь, ртуть и их смеси).

Практика настоящего изобретения также благоприятствует использованию серно-кислотного электролита, который может с пользой содержать ионы хлора, так же как и борную кислоту, для снижения пассивации анода и повышения качества катода. Другие кислотные электролиты, которые могут применяться, включают фосфорную кислоту, сульфаминовую кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту и азотную кислоту. Предпочтение в выборе электролита будет зависеть, главным образом, от металла, который подвергается обработке.

Предпочтительная система для выполнения процесса данного изобретения проиллюстрирована на чертеже и детально описана выше. Другая желательная система применяет очистительную ванну, разделенную на анодное и катодное отделения ионно-селективной (катионной) мембраной. В этих целях анолит непрерывно циркулирует по замкнутому контуру через фильтр и подходящее средство для реакции цементации (например, порошковый слой), означающие удаление инородных частиц и технеция из раствора. Катионная мембрана пропускает сквозь себя положительно заряженные ионы (например, Ni⁺⁺) из анолита в католит и в то же время предотвращает проход отрицательно заряженных ионов (например, ионов пертехнетата), посредством этого католит и никель, осажденный на катоде, остаются практически свободными от технеция. Еще одно устройство, которое может быть использовано в практических целях данного изобретения, заключает в себе раздельные растворение и электровыделение. Радиозагрязненный металл растворяется из анода в кислотный электролит, при этом катод выделяет кислород. Когда электролит близок к насыщению, он фильтруется и подвергается контакту с металлом в реакции цементации. Затем раствор разделяется и переносится в электровыделительную ванну, в которой очищаемый металл восстанавливается на катоде, в то время как анод выделяет водород.

Реакция замещения металла может быть выполнена в фиксированном слое, в упакованной колонне, в декантируемом слое, в реакторе с псевдосжижженным слоем, в перемешивающем резервуаре или в любом другом подходящем устройстве, предназначенном для эффективного контакта. Выбор оборудования не является критическим для данного изобретения. Хотя предпочтительнее использовать металлический порошок, другие формы, обеспечивающие достаточную площадь поверхности для поддерживания реакции замещения, могут быть также применимы, если они более желательны, например, такие как сетка, "металлическая вата", дробь, фольга и подобные им.

Таким образом, можно видеть, что представленное изобретение предлагает новый, высокоэффективный, производительный и относительно простой метод для удаления технеция из радиозагрязненных металлов. Метод дает желаемый результат на непрерывной основе и особенно пригоден для обеззараживания радиозагрязненного никеля.

Сущность изобретения: технеций отделяется от радиозагрязненного металла трехступенчатым процессом. Загрязненный металл растворяется в кислотном растворе, технеций, присутствующий в полученном растворе в качестве ионов пертехнетата, количественно восстанавливается до его металлического состояния посредством реакции замещения металлов (то есть цементации) с базовым металлом, имеющим более низкий потенциал восстановления, и целевой металл электролитически извлекается из раствора, практически свободный от загрязнения технецием. Метод также может содержать этапы, включающие электроочистительную ванну, имеющую катодное и анодное отделения, разделенные либо полупроницаемой мембраной, либо катионной, ионно-селективной мембраной. Водный раствор кислоты непрерывно пропускается из анодного отделения через массу базового металла в катодное. Электрический ток осуществляет растворение анода и осаждение на катоде металла из очищенного раствора. Технический результат заключается в создании высокоэффективного, производительного и относительно простого метода для удаления технеция из радиозагрязненных металлов. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, отличающийся тем, что он включает в себя следующие этапы: растворение в водном растворе кислоты целевого металла, загрязненного технецием, для получения рабочего раствора, содержащего ионы вышеуказанного металла и ионы пертехнетата; взаимодействие вышеуказанного рабочего раствора с твердым базовым металлом, имеющим потенциал восстановления ниже, чем у технеция, и находящимся в форме с высокой площадью поверхности, такой контакт осуществляет восстановление вышеуказанных ионов пертехнетата и осаждение металлического технеция на поверхность вышеуказанного базового металла через реакцию замещения, и посредством этого производится очищенный раствор, содержащий ионы вышеуказанного базового металла; и осуществление извлечения вышеуказанного целевого металла из вышеуказанного очищенного раствора. 2. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанный целевой металл - никель. 3. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п. 2, отличающийся тем, что вышеуказанный базовый металл является выбранным из группы, состоящей из никеля, цинка, олова, свинца, меди, ртути и их смесей. 4. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.3, отличающийся тем, что вышеуказанный базовый металл - никель. 5. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.2, отличающийся тем, что вышеуказанный кислотный раствор является раствором серной кислоты. 6. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанный базовый металл находится в порошковой форме. 7. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.1, отличающийся тем, что он включает дальнейшие этапы: обеспечение электроочистительной ванны, имеющей катодное и анодное отделения, разделенные полупроницаемой мембраной; обеспечение массы вышеуказанного твердого базового металла; обеспечение катода в вышеуказанном катодном отделении; использование вышеуказанного целевого металла, загрязненного технецием, как анод в вышеуказанном анодном отделении; использование вышеуказанного водного раствора кислоты как анолит; непрерывная подача вышеуказанного анолита из вышеуказанного анодного отделения сквозь вышеуказанную массу базового металла в вышеуказанное катодное отделение; и подача электрического тока на вышеуказанные анод и катод, погруженные в вышеуказанный водный раствор кислоты для осуществления растворения вышеуказанного анода и осаждения вышеуказанного целевого металла из вышеуказанного очищенного раствора на вышеуказанном катоде. 8. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.7, отличающийся тем, что порция вышеуказанного анолита, выходящая из вышеуказанной массы базового металла, возвращается в вышеуказанное анодное отделение. 9. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.8, отличающийся тем, что уровень жидкости в вышеуказанном катодном отделении поддерживается на более высоком уровне, чем в вышеуказанном анодном отделении, так что обеспечивается разность гидростатического давления через вышеуказанную мембрану, и вышеуказанная разность направляет вышеуказанный водный раствор кислоты из вышеуказанного катодного отделения в вышеуказанное анодное отделение сквозь вышеуказанную мембрану. 10. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.1, отличающийся тем, что он включает дальнейшие этапы: обеспечение электроочистительной ванны, имеющей катодное и анодное отделения, разделенные катионной, ионно-селективной мембраной; обеспечение массы вышеуказанного твердого базового металла; обеспечение катода в вышеуказанном катодном отделении; использование вышеуказанного целевого металла, загрязненного технецием, как анод в вышеуказанном анодном отделении; использование вышеуказанного водного раствора кислоты как анолит; непрерывная подача анолита из вышеуказанного анодного отделения через вышеуказанную массу базового металла в вышеуказанное катодное отделение; и подача электрического тока на вышеуказанные анод и катод, погруженные в вышеуказанный водный раствор кислоты для осуществления растворения вышеуказанного анода и отложения вышеуказанного целевого металла из вышеуказанного очищенного раствора на вышеуказанном катоде. 11. Метод удаления технеция с металла, имеющего радиоактивное загрязнение, по п.10, отличающийся тем, что порция вышеуказанного анолита, проходящая через вышеуказанную массу базового металла, возвращается в вышеуказанное анодное отделение.