СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 2000 года по МПК C08F236/06 C08F4/70 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к способам получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя под действием катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду, с применением низкотемпературной обработки компонентов. Полученный в соответствии с этим способом цис-1,4-полибутадиен может использоваться в шинной промышленности, при производстве резино-технических изделий.

Полибутадиен, получаемый под действием "кобальтовых" каталитических систем, характеризуется высоким содержанием цис-1,4-звеньев /95-97%/. Вследствие высокой стереорегулярности построения цепей он имеет низкую морозостойкость. Коэффициент морозостойкости при -55^oC составляет 0,02, каучук кристаллизуется при охлаждении [1]/ "Физические свойства эластомеров" под ред. А. И. Марея, Л,.Химия. 1975. С.14/. Существуют различные способы повышения морозостойкости и снижения температуры плавления путем снижения регулярности построения цепей полибутадиена: повышение разветвленности [2] /Дж. Оудиан "Основы химии полимеров" М. Мир. 1974. С. 25/, увеличение содержания 1,2-звеньев за счет введения электронно-донорных добавок, повышение температуры полимеризации, использование других каталитических систем, отличных от "кобальтовой". Однако в полибутадиенах, получаемых в соответствии с этими способами, ухудшаются физико-механические свойства или имеют место такие недостатки, как протекание побочных реакций при полимеризации, недоступности катализатора и т.п.

Известен способ полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы, содержащей дииоддихлортитан и триизобутилалюминий в растворе ароматического углеводорода /толуола, бензола/ [3] /"Синтетический каучук" под ред. И. В. Гармонова. Л. Химия. 1983. С.134-154/. Способ-аналог позволяет получать полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев 87- 93% и коэффициентом морозостойкости 0,7. Однако полимеризация бутадиена-1,3 в соответствии с данным способом сопровождается образованием токсичных олигомеров, имеющих неприятный запах и ухудшающих экологическую среду, требует использования дорогостоящего дефицитного иода, а полученный полибутадиен хладотекуч. В способах-аналогах [4] /SU 163755 CI, 22.07.64 и [5] /В.М.Соболев, И.Б.Бородина "Промышленные синтетические каучуки" М., Химия. 1977. С.115/ для увеличения морозостойкости полидиенов используются алкилзамещенные бутадиены, однако катализатор, использованный в [4], не ведет процесс в алифатических углеводородах - нефрасе и др. Сополимеризацию осуществляли в среде токсичного ароматического углеводорода - бензола. Кроме того, синтезированные в соответствии со способами-аналогами [4] и I5] сополимеры содержали гель.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения цис-1,4-полибутадиена, по которому полибутадиен получают под действием кобальтсодержащего катализатора [6] /Патент РФ 2005725, C 08 F 36/06, 4/70, опубл. 1994/. В соответствии с данным способом полимеризация осуществляется путем охлаждения углеводородного растворителя /толуола/, содержащего воду, и мономера до температуры -8 - -78^oC и последовательного добавления к ним растворов соединений кобальта и алюминия, повышения температуры полимеризуемой смеси до 20 - 30^oC и проведения процесса при этой температуре. При проведении полимеризации бутадиена-1,3 используются следующие мольные соотношения и концентрации компонентов: [соед.Co] = 1,3•10^-3 - 10^-5 моль/л, [соед. Al] = 6•10^-3 - 1,9•10^-2 моль/л, [C₄H₆] = 10-12% мас., [H₂O] = 0,009-0,005% мас., Al/Co = 10-1000, H₂O/Co = 1-60.

Способ-прототип допускает проведение полимеризации путем предварительного взаимодействия компонентов катализатора в присутствии части мономера. При проведении полимеризации в соответствии со способом-прототипом в качестве производных кобальта используются нафтенат, октаноат, стеарат, ацетилацетонат и др. В качестве алюминийорганического компонента катализатора применяются диалкилалалюминийхлориды /диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и др./, алкилалюминийсесквихлориды/этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид и др./. Полученный согласно способу-прототипу полибутадиен содержит 95-97% цис-1,4-звеньев. Однако он имеет низкий коэффициент морозостойкости - 0,02.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение морозостойкого циc-1,4-пoлибутадиенa/коэффициент морозостойкости не ниже 0,35/ в присутствии кобальтсодержащей каталитической системы в среде углеводородного растворителя.

Поставленная задача была решена путем полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащего катализатора с введением добавки алкилзамещенных бутадиенов и толуола, содержащего воду. Оптимальным является содержание алкилзамещенных бутадиенов 3-30 мольных % в полимере. Введение алкилзамещенного бутадиена нарушает структуру цепи полибутадиена и повышает морозостойкость, Микроструктура бутадиеновых и алкилбутадиеновых звеньев полимерной цепи претерпевает заметные изменения по сравнение с гомополимерами. По мере повышения содержания алкилбутадиеновых звеньев понижается количество 1,4-цис-бутадиеновых звеньев и возрастает число боковых винильных групп, в то время как повышение содержания бутадиеновых звеньев связано с увеличением количества 1,4-звеньев в алкилбутадиеновой части цепи.

Полученные сополимеры не содержат гель.

При осуществлении полимеризации в соответствии с предлагаемым способом толуол, содержащий воду и часть бутадиена-1,3, охлаждается до температуры -10 - -15^oC и термостатируется при этой температуре. Далее добавляются растворы соединения Co и алкилалюминийхлорида в углеводородном растворителе, температура полученного раствора повышается от -10 - -15^oC до 20-25^oC. Мольное соотношение компонентов составляет соединение кобальта:алкилалюминийхлорид:вода:бутадиен-1,3 = 1:100:2 - 15: 30 - 50, концентрация соединения кобальта - 1•10^-3 - 2•10^-3 моль/л. Полученный раствор выдерживается в течение 1-2 ч при 20-25^oC и вводится в охлажденный до -10 - -20^oC углеводородный растворитель, содержащий бутадиен-1,3, алкилзамещенный бутадиен-1,3, толуол и воду. Затем температуру повышают до 20-45^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиеиа-1,3. Толуольные растворы октаноата Co и диизобутилалюминийхлорида могут вводиться в охлажденный углеводородный растворитель, содержащий бутадиен-1,3, алкилзамещенный бутадиен, толуол и воду, без предварительного смешения. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси: [C₄H₆ + алкилзам. C₄H₆] = 1,5-1,9 моль/л /10-16,7% мас./ [соед,Co] =6,6•10^-5 - 1,66•10^-4 моль/л, [алкилзам, бутадиен]=5-35% мол. относительно суммы бутадиена-1,3 и алкилзамещенного бутадиена, содержание толуола в смеси растворителей - 2,2-2,7 об.%, соотношение алкилзамещенный бутадиен:толуол - 0,4-3,2/об/. Стопперирование процесса, стабилизацию и выделение полимера осуществляют общепринятыми методами. Полученный полибутадиен содержит ~95% цис-1,4-звеньев, коэффициент морозостойкости составляет 0,35-0,60 /-55^oC/.

При проведении полимеризации в соответствии с предлагаемым способом в качестве соединений кобальта используются октаноат, нафтенат, стеарат, ацетилацетонат и др. В качестве алкилалюминийхлоридов применяются диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и др. В качестве растворителя используются толуол, бензин, н-гексан, нефрас /смесь изомеров гексана/, их смеси и другие углеводородные растворители. В качестве алкилзамещенного бутадиена применяются гомологи бутадиена - изопрен, пиперилен, 2,3-диметилбутадиен и др.

В процессе стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3 на "кобальтовом" катализаторе в углеводородном растворителе введение добавки алкилзамещенного бутадиена и толуола, содержащего воду, для повышения морозостойкости в сочетании с низкотемпературной обработкой компонентов полимеризуемой смеси неизвестно.

Далее приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В охлажденный реакционный сосуд помещают 137,6 мл толуола, содержащего 9 ммоль бутадиена-1,3 и 2,13 ммоль воды, термостатируют при температуре -15^oC, добавляют 2,9 мл толуольного раствора, содержащего 0,18 ммоль октаноата кобальта и 9,5 мл толуольного раствора, содержащего 18,05 моль диизобутилалюминийхлорида. Полученный раствор нагревают от -15 до 25^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Концентрация октаноата кобальта в толуольном растворе равна 1,2•10^-3 моль/л, мольное соотношение октаноат Co:R₂AlCl:H₂O: C₄H₆=1:100:12:50.

Далее готовят раствор, содержащий 380 мл бутадиена-1,3, 45 мл изопрена и 50 мл толуола с концентрацией воды 0,032% мас., 2,07 л нефраса с концентрацией воды 0,0016% мас., термостатируют его при -15^oC, добавляют толуольный раствор, содержащий октаноат Co и дииэобутилаламинийхлорид, повышают температуру до 45^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси равна 6,7•10^-5 моль/л, [C₄H₆+C₅H₈]=1,86 моль/л /15% мас./, количество введенного изопрена составляет 9% мол. по отношению к сумме C₄H₆ и C₅H₈, содержание толуола в смеси растворителей - 2,4 об. %, соотношение алкилзамещенный бутадиен:толуол - 0,9 /об. /. Продолжительность полимеризации составляет 30 мин, выход полимера - 78%, содержание изопрена в нем - 8% мол. Бутадиеновая часть цепи содержит 94,9% цис-1,4-звеньев, количество 1,4-структур в изопреновой части - 100%. Коэффициент морозостойкости составляет 0,47.

Пример 2.

Толуольный раствор, содержащий октаноат Co и /иэо-C₄H₉/₂AlCl, получают так же, как в примере 1. Далее готовят раствор, содержащий 340 мл бутадиена-1,3, 83 мл изопрена и 50 мл толуола с концентрацией воды 0,032% мас., 2,04 л нефраса с концентрацией воды 0,0016% мас., термостатируют его при -15^oC, добавляют толуольный раствор, содержащий октаноат Co и диизобутилалюминийхлорид, повышают температуру до 20^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси составляет 6,8•10^-5 моль/л, [C₄H₆+C₅H₈]=1,85 моль/л/15% мас./, количество введенного изопрена составляет 16,9% мол. по отношению к сумме бутадиена-1,3 и изопрена, содержание толуола в смеси растворителей - 2,4 об.%., соотношение алкилзамещенный бутадиен : толуол - 1,7 /об./, продолжительность полимеризации - 60 мин, выход полимера - 80%, содержание изопрена в нем - 15,3%. Бутадиеновая часть цепи содержит 95,5% цис-1,4-звеньев, количество 1,4-структур в изопреновой части - 99,5%. Коэффициент морозостойкости составляет 0,60.

Пример 3.

Толуольный раствор, содержащий октаноат Co и /изо-C₄H₉/₂AlCl получают так же, как в примере 1. Далее готовят раствор, содержащий 232,6 мл бутадиена-1,3, 57,4 мл изопрена, 50 мл толуола с концентрацией воды 0,032% мас. и 2,18 л нефраса с концентрацией воды 0,0016% мас., термостатируют его при -150^oC, добавляют толуольный раствор, содержащий октаноат Co и диизобутилалиминийхлорид, повышают температуру до 20^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрация октаноата Co в полимеразуемой смеси составляет 6,7•10^-5 моль/л, [C₄H₆ + C₅H₈]= 1,26 моль/л /10,4% мас./, количество введенного изопрена равно 17 мол.% по отношению к сумме бутадиена и изопрена, содержание толуола в смеси растворителей - 2,2 об.%, соотношение алкилазамещенный бутадиен:толуол -1,1 /об./. Продолжительность полимеризации составляет 60 мин, выход полимера - 72%, содержание в нем изопрена - 15,5%, Бутадиеновая часть цепи содержит 94,9% цис-1,4-звеньев, количество 1,4-структур в изопреновой части - 99,5%. Коэффициент морозостойкости равен 0,55.

Пример 4.

В охлажденный реакционный сосуд помещают 150 мл толуола, содержащего 10 ммоль бутадиена-1,3 и 1,0 ммоль воды, термостатируют при температуре -15^oС, добавляют 5,0 мл толуольного раствора, содержащего 0,34 ммоль октаноата кобальта и 15 мл толуольного раствора, содержащего 34 ммоль диизобусилалюминийхлорида. Полученный раствор нагревают от -15 до 20^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Концентрация октаноата кобальта в толуольном растворе равна 2•10^-3 моль/л, мольное соотношение Co:диизобутилалюминийхлорид: H₂О: C₄H₆ =1:100:3:30. Далее готовят раствор, содержащий 380 мл бутадиена-1,3, 45 мл изопрена и 50 мл толуола с концентрацией воды 0,04% мас., 2,0 л нефраса с концентрацией воды 0,0015% мас, термостатируют его при -15^oC, добавляют 85 мл толуольного раствора, содержащего октаноат кобальта и /изо-C₄H₉/₂AlCl, повышают температуру до 20^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [окт. Co] = 6,6•10^-5 моль/л, [C₄H₆ + C₅H₈] = 1,9 моль/л/16% мас./, количество введенного изопрена составляет 7% мол. по отношению к сумме бутадиена-1,3 и изопрена, содержание толуолы в смеси растворителей - 2,4 об.%, соотношение алкилзамещенный бутадиен:толуол - 0,9 /об./. Продолжительность полимеризации составляет 75 мин, выход полимера - 80%, содержание изопрена в нем - 6% мол. Бутадиеновая часть цепи содержит 95% цис-1,4-звеньев, количество 1,4-структур в изопреновой части - 99,5%. Коэффициент морозостойкости составляет 0,37.

Пример 5.

Раствор, содержащий 1,875 л нефраса с концентрацией воды 0,0020% мас, 50 мл толуола с концентрацией воды 0,05% мас., 310 мл бутадиена-1,3, 76,8 мл изопрена, термостатируют при температуре -10^oC, добавляют 45 мл толуольного раствора октаноата кобальта /0,28 ммоль/ и 75 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлюрида /28,5 ммоль/. Далее повышают температуру до 20^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [окт.Co] = 1,15•10^-4 моль/л, [C₄H₆ + C₅H₈] = 1,8 моль/л /15% маc./, количество введенного изопрена составляет 17% мол. по отношению к сумме бутадиена-1,3 и изопрена, количество толуола, содержащего воду, в смеси растворителей - 2,6 об.%, соотношение алкилзамещенные бутадиен: толуол - 1,5 /об./. Продолжительность полимеризации составляет 60 мин, выход полимера - 58%, содержание в нем изопрена - 15% мол. Бутадиеновая часть цепи содержит 95,1% цис-1,4-звеньев, количество 1,4-структур в изопреновой части - 99,5%. Коэффициент морозостойкости составляет 0,56.

Пример 6.

Раствор, содержащий 1,875 л нефраса с концентрацией воды 0,006% мас., 50 мл толуола с концентрацией воды 0,049% мас., 280 мл бутадиена-1,3, 17,8 мл пиперилена, термостатируют при температуре -15^oC, добавляют 45 мл толуольного раствора октаноата кобальта /0,28 ммоль/ и 75 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида /28,5 ммоль/. Далее повышают температуру до 25^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [октаноат Co] = 1,2•10^-4 моль/л, [C₄H₆+C₅H₈] = 1,5 моль/л /12% мас./, количество введенного пиперилена составляет 5% мол. по отношению к сумме бутадиена-1,3 и пиперилена, содержание толуола в смеси растворителей - 2,6 об.%, соотношение пиперилен:толуол - 0,4 /об./. Продолжительность полимеризации составляет 120 мин, выход полимера - 64%, содержание в нем пиперилена - 3% мол. Коэффициент морозостойкости составляет 0,38.

Пример 7.

Раствор, содержащий 1,8 л нефраса с концентрацией воды 0,007% мас., 50 мл толуола с концентрацией воды 0,048% мас., 250 мл бутадиена-1,3, 162 мл изопрена, термостатируют при температуре -15^oC, добавляют 40 мл толуольного раствора октаноата кобальта /0,30 ммоль/ и 82 мл толуольного раствора диизобутилалиминийхлорида /30 ммоль/. Далее повышают температуру до 35^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [октаноат Co] = 1,26•10^-4моль/л, [C₄H₆+C₅H₈] = 1,9 моль/л /16,7% мас./, количество введенного изопрена составляет 35% мол. по отношению к сумме бутадиена-1,3 и изопрена, содержание толуола в смеси растворителей - 2,7 об.%, соотношение изопрен:толуол - 3,2% /об./. Продолжительность полимеризации равна 150 мин, выход полимера - 68%, содержание в нем изопрена - 30%. Коэффициент морозостойкости составляет 0,58.

Пример 8 /контрольный/.

В раствор, содержащий 1,5 л толуола с концентрацией воды 0,0025% мас., вводят 218,5 мл бутадиена-1,3 и 21 мл 2,3- диметилбутадиена, термостатируют при температуре -15^oC, добавляют 50 мл толуольного раствора нафтената кобальта /0,31 ммоль/ и 83 мл толуольного раствора диизобутилалюминийдихлорида /31 ммоль/. Далее повышают температуру до 25^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Концентрации компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [нафт. Co] = 1,66•10^-4 моль/л, [C₄H₆+C₅H₈] = 1,5 моль/л /10% мас., количество введенного 2,3-диметилбутадиена составляет 6% мол. по отношению к сумме бутадиена-1,3 и 2,3- диметилбутадиена. Продолжительность полимеризации составляет 120 мин, выход полимера - 47%, содержание в нем 2,3-диметилбутадиена - 5% мол. Коэффициент морозостойкости равен 0,35.

Описывается способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду, с применением низкотемпературной обработки компонентов, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии алкилзамещенного бутадиена в количестве 5 - 35 мол.% от суммы бутадиена и алкилзамещенного бутадиена, причем предварительно готовят бутадиен и алкилзамещенный бутадиен в растворе толуола и алифатического углеводорода, содержащих воду, при содержащии толуола 2,2 - 2,7 об.% на смесь растворителей и объемном соотношении алкилзамещенного бутадиена к толуолу 0,4 - 3,2. Технический результат - получение морозостойкого целевого продукта.

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду, с применением низкотемпературной обработки компонентов, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии алкилзамещенного бутадиена в количестве 5 - 35 мол.% от суммы бутадиена и алкилзамещенного бутадиена, причем предварительно готовят раствор бутадиена и алкилзамещенного бутадиена в растворе толуола и алифатического углеводорода, содержащих воду, при содержании толуола 2,2 - 2,7 об.% на смесь растворителей и объемном отношении алкилзамещенного бутадиена к толуолу 0,4 - 3,2.