СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ КИСЛОТНЫМ ГИДРОЛИЗОМ САХАРОЗЫ Российский патент 2003 года по МПК C07C59/185 C07C51/00 

Заявляемое изобретение относится к способам получения левулиновой кислоты (ЛК, 4-кетопентановая кислота), которая применяется для производства современных мономеров в полимерной промышленности (дифенольная кислота и др. ), душистых веществ (этиллевулинат, бутиллевулинат, ангеликалактон), лекарственных препаратов (левулинат кальция и др.).

Известно, что ЛК можно получать гидролизом гексоз или гексозосодержащего сырья, в качестве которого могут быть использованы опилки, щепа или их смесь из лиственных или хвойных пород, отходы хлопкоперерабатывающей промышленности, некондиционное сырье и т.д. [Б.М. Левитин. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. Москва, 1978]. Измельченное сырье смешивается в реакторе с 6-8%-ным раствором серной кислоты и при 170-175^oС производят отбор фурфуролсодержащих паров. Оставшийся в аппарате целлолигнин подвергают 3-х часовому гидролизу в жестких условиях. Полученный гидролизат нейтрализуют известковым молоком, фильтруют. Последующее выделение ЛК осуществляют путем фракционной перегонки и кристаллизации. Недостаток известного способа заключается в необходимости применения высоких рабочих давлений (около 1 МПа) и температур.

Известен способ получения ЛК дегидратацией гексоз в суперкритических реакторах при температурах 200-385^oС и давлении 34,5 МПа [Simkovic I., Leesonboon Т. , Mok W.S., Antal M.J. Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 32, 129, 1987, р.103-104]. Основной недостаток этого, как и предыдущего, способа заключается в сложности технологии. Так, проведение процессов под высоким давлением в сочетании с высокой коррозионной активностью реакционной массы делает весьма затруднительным реализацию этих способов.

Известны способы получения левулиновой кислоты из фурфурилового спирта и 5-гидроксиметилфурфурола, которые так же являются продуктами химической переработки древесины [Кочетков Н.А., Бочков А.Ф. и др. Химия углеводов. М.: Химия, 1967]. Недостатком данных методов является высокая стоимость и сложность получения исходных соединений.

Известен способ получения ЛК гидролизом глюкозы в среде 7,2-20%-ной соляной кислоты. [V. Sunjic, J. Horvat, В. Klaic. Levulinic acid. Basic Raw material from own resources. Kem. hid., 33 (11), 1984. р. 599-606]. Процесс проводят при 103-108^oС в течение 5-28 часов с последующим упариванием реакционной массы. Конечный продукт получают путем вакуумной перегонки.

Недостатками этого метода являются длительность проведения процесса, а так же высокий расход кислоты и щелочи для ее нейтрализации после проведения гидролиза.

Известен способ получения ЛК из гексозсодержащего сырья путем нагревания его смеси с водой и бисульфатом натрия (2900 частей гексозного материала, 5200 частей воды и 4300 частей бисульфата натрия) при температуре, соответствующей давлению около 0,7 МПа (около 160^oС) в течение 3 часов (US 2813900, 19.11.1957). Выход ЛК согласно приведенному способу составляет 14-15% в пересчете на сухое сырье. ЛК извлекают экстракцией метилизобутилкетоном, который затем возвращают в цикл экстракции.

Недостатком данного способа является проведение процесса при высоких давлении и температуре.

Известен способ получения ЛК путем нагревания гексозсодержащего сырья в присутствии смеси сульфата алюминия и хлоридов калия или натрия в качестве кислотного катализатора (US 3267136, 16.08.1966). Согласно способу на 100 г сухой багассы берут 383 г безводного сульфата алюминия, 50 г хлорида натрия или калия и 966 г воды. Смесь загружают в цилиндрический стальной реактор и нагревают при температуре 165^oС в течение 3 часов. После охлаждения реакционную массу экстрагируют метилэтилкетоном. Выход ЛК из 100 г багассы 19-20 г, что составляет 53-55% от теоретически возможного.

Недостатком данного способа является проведение процесса при высоких давлении и температуре.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является процесс получения ЛК гидролизом сахарозы в присутствии соляной кислоты при температуре 100^oС (RU 2174509, 10.10.2001). Гидролиз проводят при нормальном давлении в течение 3 часов. Раствор охлаждают, реакционную массу отфильтровывают от нерастворимых гуминов. Фильтрат нейтрализуют 46%-ным раствором гидроокиси натрия до рН 3-4. Концентрация кислоты в реакционной массе составляет 90-250 грамм на литр, а в качестве экстрагента используют бутанол или сложные эфиры карбоновых кислот.

Основными недостатками данного способа являются:
- высокий расход кислоты и щелочи;
- большое количество отходов - раствора хлористого натрия;
- невысокая эффективность экстракции левулиновой кислоты.

Цель заявляемого изобретения - снижение расхода кислоты и щелочи путем многократного использования кислотного катализатора, сокращение количества отходов, а также повышение эффективности экстракции в процессе получения левулиновой кислоты кислотным гидролизом сахарозы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы при нормальном давлении с последующим экстракционным извлечением целевого продукта бутанолом, согласно изобретению, в качестве кислотного катализатора используют смесь серной кислоты (181-264 г/л) с хорошо растворимым сульфатом металла (71-284 г/л), а экстракцию левулиновой кислоты проводят без нейтрализации реакционной массы, что позволяет использовать раствор катализатора повторно и снизить потери кислоты на один - два порядка.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- получение ЛК кислотным гидролизом сахарозы;
- проведение процесса при нормальном давлении;
- использование бутанола в качестве экстрагента.

Отличительные признаки заявляемого изобретения:
- использование в качестве катализатора раствора серной кислоты с сульфатом щелочного металла или сульфата магния.

Исследования показали, что использование растворов серной кислоты и сульфата металла позволяет провести экстракцию левулиновой кислоты без предварительной нейтрализации реакционной массы. Такая возможность достигается благодаря эффективному расслоению органической и водной фаз в процессе экстракции, тогда как в прототипе полученные реакционные растворы смешиваются с бутанолом с образованием истинных растворов. Высаливающий эффект добавок сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов позволяет повысить эффективность экстракции целевого продукта, а так же значительно уменьшить количество экстрагируемой серной кислоты (коэффициент распределения серной кислоты в системе вода - бутанол = 0,2-0,3, в системе вода - сульфат натрия - бутанол = 0,02), экстракция которой совместно с целевым продуктом приводит к потерям катализатора и негативно сказывается на процессе очистки готового продукта.

Использование концентраций кислоты и соли за заявляемыми пределами приводит к снижению выходов и степени извлечения ЛК, т.е. к потере технического результата.

Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом.

Способ подтверждается конкретными примерами и иллюстрируется таблицей.

Пример 1. 1 литр реакционного раствора, содержащего 100 г сахарозы, 71 г сульфата натрия и 181 г серной кислоты помещают в реактор с обратным холодильником, нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 часов. Раствор охлаждают, реакционную массу отфильтровывают от нерастворимых гуминов и определяют концентрацию ЛК методом газожидкостной хроматографии. Концентрация продукта в реакционной массе составила 22,5 г/л. Реакционную массу экстрагируют равным объемом бутанола в течение 10 минут (два раза). Из объединенного экстракта на роторном испарителе отгоняют бутанол. Полученный концентрат перегоняют под вакуумом (2 мм рт. ст.).

В результате проведенного эксперимента получают в расчете на 100 г сахарозы 20 г левулиновой кислоты (20 мас.%).

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 142 г/л, серной кислоты 181 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 17 г/л. В результате проведенного эксперимента получают 15 г целевого продукта, что составляет 15 мас.% в расчете на сырье.

Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 284 г/л, серной кислоты 181 г/л и при более продолжительным времени гидролиза (210 мин). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 8,1 г/л.

В результате проведенного эксперимента получают 7,5 г целевого продукта, что составляет 7,5 маc.% в расчете на сырье.

Пример 4. Опыт проводят, как в примере 3, но при температуре 105^oС (свободное кипение реакционной массы). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 19,5 г/л.

В результате проведенного эксперимента получают 18,5 г целевого продукта, что составляет 18,5 мас.% в расчете на сырье.

Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 142 г/л, серной кислоты 215 г/л, при менее продолжительном времени гидролиза (60 мин) и температуре 105^oС (свободное кипение реакционной массы). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 25,4 г/л.

В результате проведенного эксперимента получают 23 г целевого продукта, что составляет 23 мас.% в расчете на сырье.

Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 142 г/л, серной кислоты 264 г/л, при менее продолжительном времени гидролиза (30 мин) и температуре 105^oС (свободное кипение реакционной массы). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 22,7 г/л.

В результате проведенного эксперимента получают 20 г целевого продукта, что составляет 20 мас.% в расчете на сырье.

Пример 7. Опыт проводят, как в примере 5, но с использованием в качестве сульфата щелочного металла сульфата калия. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 22,9 г/л. В результате проведенного эксперимента получают 21,3 г целевого продукта, что составляет 21,3 мас.% в расчете на сырье.

Пример 8. Опыт проводят, как в примере 5, но с использованием сульфата магния вместо сульфата натрия. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 24,5 г/л. В результате проведенного эксперимента получают 22,8 целевого продукта, что составляет 22,8 мас.% в расчете на сырье.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет:
а) снизить расход кислоты и щелочи в 10-20 раз;
б) сократить продолжительность гидролиза с 180 до 60-30 мин;
в) повысить эффективность экстракции реакционной массы бутанолом за счет положительного действия высаливающего эффекта применяемых сульфатов металлов.

Изобретение относится к способу получения левулиновой кислоты, применяющейся для производства современных мономеров в полимерной промышленности, душистых веществ, лекарственных препаратов. Способ заключается в низкотемпературном кислотном гидролизе сахарозы при нормальном давлении с экстракционным извлечением целевого продукта бутанолом, причем в качестве катализатора используют раствор серной кислоты с концентрацией 181-264 г/л реакционного раствора и растворимого сульфата щелочного металла или магния с концентрацией 71-284 г/л реакционного раствора, а экстракцию левулиновой кислоты проводят непосредственно из реакционной массы. Способ позволяет снизить расход кислоты и щелочи в 10-20 раз, сократить продолжительность гидролиза со 180 до 60-30 мин, повысить эффективность экстракции реакционной массы бутанолом за счет положительного действия высаливающего эффекта применяемых сульфатов металлов. 1 табл.

Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы при нормальном давлении с экстракционным извлечением целевого продукта бутанолом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют раствор серной кислоты с концентрацией 181-264 г/л реакционного раствора и растворимого сульфата щелочного металла или магния с концентрацией 71-284 г/л реакционного раствора, а экстракцию левулиновой кислоты проводят непосредственно из реакционной массы.