УСТРОЙСТВО ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ Российский патент 2000 года по МПК B01J3/06 B30B11/00 

Изобретение относится к технике создания сверхвысоких давлений, а именно к устройствам типа цилиндр-поршень, предназначенным для проведения физико-химических экспериментов при высоких давлениях и температурах, и может быть использовано для получения объемных образцов сверхтвердых материалов.

Актуальность создания таких устройств обусловлена как потребностью в исследовании конденсированного состояния веществ при сверхвысоких давлениях, так и необходимостью создания технологий для производства новых объемных материалов при статических давлениях выше 10 ГПа и температурах выше комнатной. Такие устройства необходимы для получения объемных образцов материалов при прямых фазовых превращениях (без использования катализаторов), например вюрцитного и кубического нитрида бора, алмаза и лонсдейлита, сверхтвердых и ультратвердых форм фуллерита и других материалов. Выход вышеупомянутых продуктов в значительной мере зависит от создания сдвиговых деформаций при сжатии исходных материалов. Существующие устройства не в полной мере соответствуют потребностям.

Наиболее высокие статические давления получены на устройствах типа наковальни Бриджмена. Предложенная Бриджменом камера состоит из двух расположенных друг против друга цилиндров из карболоя с концами в форме усеченных конусов, запрессованных в оправки из твердой стали. Между малыми плоскими торцами наковален помещают образец в мягкой оболочке, на который для предотвращения вытекания надевают кольцо из трубчатого камня толщиной до 0,3 мм. Максимальные давления, достигаемые в камере с наковальнями, ограничены разрушением поршней, которое часто наблюдается при давлениях выше 10 ГПа/W.F Sherman. А. A. Stadtmuller, Experimental techniques in high-pressure research, John Wiley & Sons LTD. 1987, p.79/.

Позже появились варианты аппарата, в которых наковальни были выполнены из монокристаллических алмазов бриллиантовой огранки, вставленных в прочные металлические оправки. Между рабочими торцами сжимается чрезвычайно тонкий образец. В некоторых аппаратах такого типа были достигнуты давления свыше 300 кбар. Еще более высокие давления достигнуты в алмазных ячейках "индентор-наковальня". Алмазный индентор обычно имеет радиус закругления рабочего торца 2 мкм или меньше /Л.Ф.Верещагин, Е.Н.Яковлев. К.Х.Бибаев, Г. Н. Степанов, Б.В.Виноградов, Письма в ЖЭТФ, 16, 240, (1972). A.L. Ruoff, J. Appl. Phys. 50(4), 2757-2762, 1979/.

Несмотря на то, что в аппаратах типа наковальни достигаются очень высокие давления, из-за малого диаметра и малой толщины образцов (несколько десятков микронов) их нецелесообразно использовать для технологических целей.

Известные устройства типа цилиндр-поршень с двумя поршнями цилиндрической формы позволяют сжимать и нагревать образцы крупных размеров (объемом несколько десятков кубических сантиметров). В устройствах этого типа получают давления примерно до 4 ГПа. На аппаратах с регулируемой гидростатической поддержкой поршней для образцов небольшого размера достигнуты давления 5,5 ГПа/US Patent N 4113846, кл. 423/446, приоритет 1977 г./. Таким образом, устройства данного типа, изготовленные на основе известных материалов, имеют ограничения по созданию максимальных давлений.

Известно устройство для создания высокого давления и температуры с поршнями конической формы /М.Kuratomi, US Patent N 3492695, кл. 425-77, приоритет 1967 г. /. Устройство состоит из двух поршней с рабочей частью в виде усеченных конусов, которые вдвигаются с двух сторон в отверстие упрочненного стальными кольцами цилиндра, между малыми площадками конических поршней помещают образец в держателе из минерального сырья. Ход поршней и соответственно генерируемое давление в образце (до 6 ГПа) ограничивается сжимаемостью прокладок, которые помещают между коническими поверхностями поршней и коническими поверхностями углублений на торцах цилиндра.

Наиболее близкое по технической сути к заявляемому устройству является устройство высокого давления, представленное в работе /F.P.Bundy, Rev. Sci. Instum. 46, N 10, 1318-1324, 1975/. В этом аппарате поршни представляют собой твердосплавный блок, выполненный заодно с алмазным наконечником путем прессования комбинированной заготовки при высоких температурах и высоких давлениях. Поршни цилиндрической формы имеют рабочие торцы в форме усеченных конусов. Поршни помещают в цилиндр друг против друга; между стенками поршня и цилиндра существует узкий зазор шириной 0,03 мм, в который помещают тонкий слой изоляции. Между плоскими рабочими площадками помещают пирофиллитовую таблетку с образцом в центре таблетки. При нагружении поршней происходит сжатие таблетки и образца.

Аппараты этого типа используют для измерения электрического сопротивления материалов, а в последнее время их также используют для изучения структуры веществ под давлением рентгеновским методом.

Устройства такого типа имеют следующие недостатки:
1) малый объем получаемых образцов (высота образцов составляет менее 0,4 мм); для получения при максимальных давлениях образцов, имеющих высоту большую, например, в два раза, необходимо увеличить примерно в два раза удельную нагрузку на поршни, что приведет их к разрушению;
2) в данной конструкции отсутствует боковая поддержка поршней, поэтому увеличение удельной нагрузки лимитируется пределом прочности при сжатии твердого сплава;
3) разрушение центральной части поршня, выполненного из сверхтвердого материала и жестко, связанной с остальной частью поршня, приводит к непригодности всего поршня.

4) малые размеры области высокого давления между рабочими торцами поршней не позволяют производить нагрев образцов.

Задачей, положенной в основу данного изобретения, является устранение недостатков прототипа и разработка такой конструкции устройства сверхвысокого давления, которая обеспечивала бы создание сверхвысокого негидростатического давления для образцов большого объема и их нагрев до высокой температуры.

Это достигается тем, что устройство высокого давления и температуры содержит матрицу со сквозным центральным отверстием, в котором соосно расположены два поршня и ячейка с образцом между рабочими поверхностями поршней, рабочая часть которых содержит сверхтвердый материал, а выступающие из матрицы части поршней снабжены поддерживающими кольцами, между этими кольцами и матрицей расположены прокладки. Согласно предлагаемого изобретения в поршнях выполнены конусообразные сквозные отверстия и вставки, расположенные в этих отверстиях. При этом больший диаметр конусообразного отверстия обращен к ячейке с образцом и нагревателем. Вставки состоят из частей, размещенных в рабочих частях поршней, обращенных к образцу и выполненных из сверхтвердых материалов, и опорных частей вставок, выполненных из материала основной части поршней. Соотношение частей из сверхтвердых материалов к общей высоте вставок составляет от 1/3 до 1/2. Причем рабочая часть каждого поршня выполнена в форме сегмента параболоида или сегмента эллипсоида или шарового сегмента. При этом высота рабочей части каждого поршня составляет от 25 до 45% от высоты матрицы. Для поддержания давления выполнены две дополнительные ступени сжатия, включающие кольцевые выступы в верхних частях каждого поршня, и выемки по внутренней стороне матрицы, соответствующие кольцевым выступам поршней, а между ними прокладки из пластичного материала. Кольцевые выступы выполнены с высотой, составляющей от 0,8 до 1,2 высоты рабочих частей поршней, и толщиной, составляющей от 0,15 до 0,25 общего диаметра поршней. Высота выемок, выполненных по внутренней стороне матрицы, составляет 0,15-0,25 от высоты матриц, а толщина составляет 0,25-0,35 общего диаметра поршней. Для максимального сжатия образца и создания поддерживающего давления ячейка, содержащая образец с нагревателем, выполнена из двух колец. Внешнее кольцо изготовлено из материала с более низким модулем объемной упругости при сжатии, чем внутреннее кольцо, соотношение толщины внешнего кольца ячейки к внутреннему составляет от 0,5 до 0,8. В качестве сверхтвердого материала частей вставок, размещенных в рабочих частях поршня, берут алмаз, кубический нитрид бора, сверхтвердый или ультратвердый фуллерит. Внешнее кольцо выполнено из NaCl, а внутреннее - из катлинита. Между торцевыми частями матрицы и поддерживающими кольцами и между вертикальными стенками кольцевых выступов поршней и стенками выемок матрицы размещают изолирующие кольца.

Кроме того, части вставок, размещенные в рабочих частях поршней, выполненные из сверхтвердых материалов, могут состоять из двух частей, при этом часть, обращенная к образцу, выполнена из сверхтвердого материала с более высокой твердостью.

На чертеже представлен общий вид заявляемого устройства в разрезе.

Устройство высокого давления и температуры содержит матрицу 1, два поршня 2 с боковыми поверхностями 3 их рабочих частей, а также кольцевые выступы 4, которые выполнены в поршнях по внешней стороне и поддерживающие кольца 5. Поршни 2 имеют центральные конусообразные отверстия, в которых расположены вставки 6,7 и 8. При этом твердость материалов вставок увеличивается от вставки 6 к вставке 8, например, вставка 6 изготовлена из твердого сплава ВК-6, вставка 7 изготовлена из поликристаллического компакта кубического нитрида бора, а вставка 8 из поликристаллического компакта алмаза. В верхней и нижней частях матрицы по внутренней стороне выполнены кольцевые выемки 9, заполненные прокладками 10 и изолирующими кольцами 11, а между торцевыми поверхностями матрицы и торцевыми поверхностями поддерживающих колец 5 находятся изолирующие кольца 12. Между рабочими поверхностями вставок 8 из сверхтвердых материалов находится образец 13 вместе с нагревателем 14, помещенные во внутреннее кольцо 15 ячейки, которое в свою очередь помещено во внешнее кольцо 16. Между рабочими поверхностями поршней 2 и внутренней стенкой матрицы 1 имеются незаполненные средой, передающей давление, промежутки 17. По внешней боковой поверхности матрица охвачена поддерживающими кольцами 18 и 19.

Выполненные конусообразные сквозные отверстия в поршнях 2 позволяют разместить в них вставки 6,7,8 из сверхтвердых материалов и материала поршней, обеспечить вставкам боковую поддержку, а также, в случае сильной деформации рабочих поверхностей вставок из сверхтвердого материала, заменить их. Использование вставок из сверхтвердых материалов высотой меньше 1/3 общей высоты вставок приводит к опасной концентрации сдвиговых напряжений за пределами размещения сверхтвердого материала. Использование вставок из сверхтвердых материалов высотой больше 1/2 общей высоты вставок вызывает значительные технологические трудности.

Кольцевые выступы поршней, которые позволяют выдавливать материал прокладок, например NaCl, в зазоры между стенками поршней и стенками матрицы для создания дополнительного поддерживающего давления, выполняют высотой от 0,8 до 1,2 высоты рабочих частей поршней и толщину от 0,15 до 0,25 общего диаметра поршня, что позволяет обеспечить необходимую прочность кольцевых выступов поршней, разместить изолирующие кольца и в результате создать необходимое давление во второй ступени сжатия. Уменьшение высоты кольцевых выступов меньше 0,8 высоты рабочих частей поршней не позволяет обеспечить необходимую прочность поршней, выдержать необходимые толщины прокладок, находящихся в контакте с кольцевыми выступами, и обеспечить их эффективное сжатие. Увеличение высоты кольцевых выступов свыше 1,2 высоты рабочих частей поршней приводит к излишнему расходу дефицитных материалов. Уменьшение толщины кольцевых выступов меньше 0,15 общего диаметра поршня не обеспечивает выдавливания необходимого объема материала прокладок для создания поддерживающего давления рабочих частей поршней. Увеличение толщины кольцевых выступов более 0,25 диаметра приводит к значительному увеличению нагрузки на поршни и на торцы матрицы, что приводит к их разрушению.

Кольцевые выемки в матрице вместе с кольцевыми выступами поршней образуют две дополнительные ступени сжатия и позволяют размещать прокладки из материала для создания дополнительного поддерживающего давления. Уменьшение высоты выемок, взятых меньше 0,15 высоты матриц, не обеспечит необходимое сближение рабочих частей поршней для создания требуемого давления на образец, не позволяет разместить прокладки из материала достаточной толщины для выдавливания его в рабочий объем центрального отверстия матрицы. Увеличение высоты выемки более 0,25 от высоты матрицы приведет к сближению вершин рабочих частей поршней на близкое расстояние, вплоть до касания, что может вызвать значительное уменьшение размеров получаемых образцов и поломку вставок из сверхтвердого материала. Уменьшение толщины кольцевой выемки, взятой менее 0,25 от общего диаметра поршня, не позволит разместить изолирующую прокладку достаточной толщины между вертикальными стенками выемки и выступа и обеспечить ее необходимое сжатие; увеличение толщины выемки, взятой более 0,35 общего диаметра поршня, приводит к увеличению зазора между их вертикальными стенками, при этом увеличивается вероятность выдавливания материала прокладки и изолирующего кольца за пределы матрицы.

Выполнение рабочих частей поршней в форме сегмента параболоида или сегмента эллипсоида или шарового сегмента позволяет наиболее эффективно использовать прочностные характеристики используемых материалов и создавать максимальное давление на образец, а также обеспечить эффективную поддержку поршней, так как между внутренней стенкой матрицы и всей поверхностью рабочей части поршней создается объем, в котором сжимаются материалы колец 15,16 и прокладки 10. В результате возникают радиальные напряжения, которые компенсируют радиальные напряжения, возникающие в теле поршней. Поскольку в предлагаемом устройстве в отличие от прототипа, форма отверстия матрицы и форма поршней жестко не связаны между собой, то могут быть использованы рабочие части поршней в форме сегментов параболоидов и эллипсоидов различных видов, например в форме трехосного эллипсоида или эллиптического параболоида. Однако предпочтительными при изготовлении рабочих частей поршней являются формы сегментов параболоидов и эллипсоидов вращения как наиболее симметричных. Следует отметить, что для предлагаемых форм рабочих частей поршней, не требуется прецизионное прессовое оборудование для создания нагрузки на поршни.

Выбранная высота рабочих частей поршней позволяет обеспечить сжатие до высоких давлений и обеспечить нагрев объемных образцов. Высота рабочих частей поршней меньше 25% высоты матрицы не обеспечивает получение максимальных давлений. Использование рабочих частей поршней, высотой более 45% высоты матрицы, не обеспечивает получение образцов, требуемой высоты, и может вызывать разрушение поршней.

Кольца, составляющие ячейку и имеющие соотношение толщины внешнего кольца к внутреннему от 0,5 до 0,8, причем внешнее кольцо изготовлено из материала с более низким модулем объемной упругости, чем внутреннее кольцо, позволяют достигать при заданной нагрузке на поршни максимальное сжатие образца, получать образцы заданной высоты и одновременно осуществлять поддержку поршней. Соотношения, взятые менее 0,5, из-за малого объема не обеспечивают достаточную поддержку рабочим частям поршней, а соотношения, взятые более 0,8, не позволяют получать максимальные давления в образце из-за небольшого увеличения с ростом давления сдвиговой прочности материалов внешнего кольца.

Устройство работает следующим образом. Усилие от пресса передается на поршни и при движении поршней навстречу друг другу начинает сжиматься образец 13, нагреватель 14, кольца 15, 16 ячейки, а также прокладки 10 и изолирующие кольца 11,12. При этом происходит, наряду со сжатием, частичное выдавливание материала кольца 15 ячейки, например катлинита, и материала кольца 16 ячейки, например хлорида, натрия в направлении образца 13 и в зазор между внутренними стенками матрицы и боковыми поверхностями поршней, заполняя промежутки 17. В результате осуществляют всестороннее негидростатическое сжатие образца, а также генерируют давление в зазоре для оказания поддержки боковым частям поршней. Расчеты и эксперименты показали, что с возрастанием расстояния от образца 13, находящегося в зоне действия максимального давления, поддерживающее давление в зазоре уменьшается. Для компенсации недостающей величины поддерживающего давления, синхронно из углублений на торцах матриц при движении кольцевых выступов 4 во встречном направлении, в зазор нагнетают твердую пластичную среду, например NaCl или AgCl. Величину поддерживающего сжимающего давления можно задавать в диапазоне 4-9 ГПа, которое и обеспечивает защиту поршней от разрушения при нагрузках на поршни, превышающих предел прочности твердого сплава при сжатии. Сжатые изолирующие кольца 11 и 12, изготовленные, например из тефлона, оказывают дополнительную поддержку поршням и матрице и, кроме того, обеспечивают хорошую электрическую изоляцию поршней от матрицы.

Нагревание образцов после их сжатия осуществляют путем пропускания электрического тока через поршни и образец, если образец является электропроводящим, или производят косвенный нагрев непроводящего образца, пропуская ток через нагреватель, окружающий образец и изготовленный, например из графита или нихрома.

Например, предложенное устройство было использовано для осуществления фазовых превращений в реперных материалах при комнатной температуре. Были использованы известные реперные материалы. Образец реперного материала цилиндрической формы высотой до 5 мм, покрытый оболочкой из AgCl, помещают в центральное отверстие внутреннего кольца ячейки, изготовленное из пирофиллита, внутреннее кольцо помещают в наружное кольцо, спрессованное из порошка NaCl. Соотношение толщины внешнего кольца к внутреннему составляет 0,8. Ячейку с образцом помещают между рабочими поверхностями поршней. При сжатии поршней с помощью пресса измеряют электросопротивление реперов в зависимости от нагрузки. В результате получены фазовые переходы в ряде реперных материалов, которые сопровождаются изменением электросопротивления и соответствуют известным значениям давления: Bi-7,7 ГПа; Ва-5,5 ГПа; 12 ГПа; Si-12,5 ГПа; ZnS-15 ГПа; GaP-22 ГПа.

Таким образом, в предложенном устройстве возможно сжатие объемных образцов при давлениях, по крайней мере, до 22 ГПа.

Например, в предложенном устройстве было осуществлено получение некоторых сверхтвердых материалов в результате прямых фазовых превращений. Был осуществлен переход графитоподобного нитрида бора в его сверхтвердую вюрцитную модификацию при давлении 12 ГПа и комнатной температуре. Полученный образец имел диаметр 3 мм и высоту 2,5 мм. Выход целевого продукта составил 70% от исходного нитрида бора.

В образце, диаметром 2,5 мм и высотой 2 мм при давлении 17 ГПа, и одновременном воздействии температуры выше 1000^oC, осуществлено превращение очищенного трехмерноупорядоченного природного графита в лонсдейлит (гексагональный алмаз). Нагрев проводили пропусканием переменного электрического тока непосредственно через сжатый образец.

Таким образом, по сравнению с прототипом предложенное устройство позволяет значительно увеличить объем и высоту получаемых образцов материалов как при воздействии высокого давления при комнатной температуре, так и при одновременном воздействии давления и высокой температуры.

Изобретение относится к проведению физико-химических экспериментов и для синтеза сверхтвердых и ультратвердых материалов при высоком давлении и температуре. Задачей изобретения является разработка устройства, позволяющего увеличить давление при исследовании и синтезе образцов больших размеров. Для достижения поставленной задачи в устройстве высокого давления и температуры, содержащем матрицу со сквозным центральным отверстием, в котором соосно расположены два поршня и ячейка с образцом между рабочими поверхностями поршней, рабочая часть которых содержит сверхтвердый материал, а выступающие из матрицы части поршней снабжены поддерживающими кольцами, в поршнях по центру выполнены конусообразные отверстия, в которых размещены сборные вставки. Части вставок большим диаметром обращены к образцу и выполнены из сверхтвердых материалов, при этом их высота составляет от 1/3 до 1/2 общей высоты вставок. Рабочая часть каждого поршня выполнена в форме сегмента параболоида, или сегмента эллипсоида, или шарового сегмента, при этом высота рабочей части каждого поршня составляет от 25 до 45% высоты матрицы. Ячейка выполнена из двух колец, внешнее кольцо изготовлено из материала с более низким модулем объемной упругости, чем внутреннее кольцо, в центре которого размещены нагреватель и образец. Для поддержки поршней в устройстве выполнена вторая ступень сжатия путем выполнения в матрице кольцевых выемок и в поршнях-кольцевых выступов. Нагревание образца проводят путем пропускания электрического тока через нагреватель и/или образец. Технический результат: создано устройство, позволяющее производить термобарическую обработку объемных образцов до давлений 22 ГПа и температур, по крайней мере, до 1200^oС. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Устройство высокого давления и температуры, содержащее матрицу со сквозным центральным отверстием, в котором соосно расположены два поршня и ячейка с образцом между рабочими поверхностями поршней, рабочая часть которых содержит сверхтвердый материал, а выступающие из матрицы части поршней снабжены поддерживающими кольцами, между этими кольцами и матрицей расположены прокладки, отличающееся тем, что в поршнях по центру выполнены сквозные конусообразные отверстия, больший диаметр которых обращен к ячейке с образцом, при этом в конусообразных отверстиях размещены вставки, состоящие из опорных частей, выполненных из материала основной части поршней, и частей, размещенных в рабочей части поршней, выполненных из сверхтвердых материалов, и составляющих по высоте от 1/3 до 1/2 общей высоты вставок, при этом рабочая часть поршней выполнена в форме сегмента параболоида, или сегмента эллипсоида, или шарового сегмента, причем высота рабочей части каждого поршня составляет от 25 до 45% высоты матрицы, а ячейка выполнена из двух колец, внешнее кольцо изготовлено из материала с более низким модулем объемной упругости, чем внутреннее кольцо, в центре которого размещен нагреватель и образец, при этом в верхней и нижней частях матрицы по внутренней стороне выполнены кольцевые выемки, а в поршнях по внешней стороне выполнены кольцевые выступы, которые соответствуют выемкам матрицы и между которыми расположены прокладки, а между стенками кольцевых выступов поршней и выемок матрицы размещают изолирующие кольца. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что части вставок, размещенных в рабочих частях поршней, выполненные из сверхтвердых материалов, состоят из двух частей, при этом часть, обращенная к образцу, выполнена из сверхтвердого материала с более высокой твердостью. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что соотношение толщины внешнего кольца ячейки к внутреннему составляет от 0,5 до 0,8, при этом внешнее кольцо выполнено из NaCl, а внутреннее кольцо - из катлинита. 4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве сверхтвердого материала частей вставок, размещенных в рабочих частях поршней, берут алмаз, кубический нитрид бора, сверхтвердый или ультратвердый фуллерит.