СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы (1)

где R=Et, Bu и; R¹=Et, Amⁱ
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе кремнийзамещенных 1,2-этандиолов.

Известен способ [E.Negichi, F.Luo, C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23 N 1, 1982, pp. 27-30) получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me₃Al) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 2 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).

Известен способ [J. A. Miller, E.Negichi. Israel J.Chem. 1984, 24, 76] получения Al - и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с Bu₃ⁱAl в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и Al при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза 1-(триалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов вида где R¹= Et, Amⁱ, с (диалкиламино)алюминийдихлоридами (R₂N-AlCl₂), где R-Et, Buⁿ, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении преимущественно 10:14:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂ TiCl₂) в количестве 3-6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, предпочтительно, 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 50-68%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В алифатических (гексан, гептан), ароматических (бензол, толуол), галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме

R=Et, Buⁿ; R¹=Et, Amⁱ
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием (диалкиламино) алюминийдихлоридов (R₂N-AlCl₂), магниевого порошка (акцептора ионов хлора) и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, Et(Et₂N)AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH,) или соединений других переходных металлов (например, TiCl₄, Zr(acac)₄, Fe(acac)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, Cp₂ZrCl₂) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных соединений триалкилвинилсиланов общей формулы принимающим участие в формировании силилзамещенных алюмациклопропановых фрагментов.

Приведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 3 мол.% снижает выход 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R₂N-AlCl₂ или магния по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества R₂N-AlCl₂ или магния по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании триалкилвинилсиланов (диалкиламино)алюминийдихлоридов (R₂N-AlCl₂) и магния (акцептора ионов хлора) в качестве исходных реагентов и катализатора Cp₂TiCl₂, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин, Bu₃ⁱAl и катализатор Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре -0^oC помещают 10 ммоль триэтилвинилсилана в 10 мл ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 0,5 ммоль титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), добавляют 14 ммоль Et₂N-AlCl₂ в растворе ТГФ, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22^oC). Получают индивидуальный 1-(диэтиламино)-2-(триэтилсилил)алюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза (62%). При дейтеролизе (1) образуется 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силан (2).

Спектр ЯМР ¹³C 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силана (2) ( δ, м.д.): 7,12 т (J_C-D=19,2 Гц) (C¹), 2,81 т (J_C-D=19,2 Гц) (C²), 3,17 т (C³), 7,41 к (C⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22^oC в ГФ. В алифатических, ароматических или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.

Изобретение относится к области получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов с (диалкиламино)алюминийдихлоридами и металлическим магнием в присутствии катализатора в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителя тетрагидрофурана в течение 8 - 12 ч. Выход целевых продуктов 50 - 68%. 1 табл.

Способ получения 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы

где R = Et, Buⁿ;
R' = Et, Amⁱ,
отличающийся тем, что триалкилвинилсиланы общей формулы где R' описан выше, подвергают взаимодействию с (диалкиламино)алюминийдихлоридом (R₂N - AlCl₂), где R описан выше, и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении равном 10 : 10 - 18 : 10 - 14 соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.