СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способам получения 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов общей формулы (1):

где n = 1 - 9, C₆₀ - аллотропная модификация углерода.

Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов, физиологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л. М. , Муслухов Р.Р. Изв. АН Серия хим., 1992, N 2, c. 386 - 391) получения полициклических алюминийорганических соединений, например 1-этилалюматрицикло[5.2.1.0^2,6]-декана (2) реакцией AlEt₃ с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3 - 5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12 - 14 часов по схеме

Известный способ не позволяет получить 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, Ю. П. Васильев, Р.Ф.Туктаров, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов. Изв. АН. Сер. хим. , 1999, N 3, 572 - 574) получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов (3) реакцией AlEt₃ с [60] фуллереном, взятых в мольном соотношении [Al]:C₆₀ = 300:1, в присутствии 2 мол.% Cp₂ZrCl₂ при 22 - 23^oC в течение 36 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-алкил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропан (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).

Предлагается способ синтеза 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком EtAlCl₂ и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C₆₀: EtAlCl₂:Mg=1:(50-150):(30-50), предпочтительно 1: 100: 40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к EtAlCl₂, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при температуре 21 - 22^oC и нормальном давлении в течение 10 - 14 часов, предпочтительно 12 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход циклических алюминийорганических соединений (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 62 - 84%.

Реакция протекает по схеме

Этилалюминийдихлорид (Et-AlCl₂) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества алюмациклопропановых фрагментов. Снижение количества EtAlCl₂ и магния по отношению к C₆₀, например C₆₀:EtAlCl₂:Mg = 1:30:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C₆₀ алюмациклопропановых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к C₆₀, например C₆₀:EtAlCl₂:Mg = 1:200:75, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопропановых фрагментов.

1-Этил-2,3-фуллереналюмациклопропаны (1) образуются только с участием EtAlCl₂, магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, AlBu₃ ⁱ, i-Bu₂AlH, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, TiCl₄, Ni(acac)₂, PdCl₂) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,5 мол.% снижает выход 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов EtAlCl₂ и Mg, а в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется AlEt₃ и катализатор Cp₂ZrCl₂. Кроме того, если в известном способе в ходе реакции образуется 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопентаны (3), то в предлагаемом способе образуются 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре -0^oC помещают 0,05 ммоль фуллерена [60] , 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 5 ммоль EtAlCl₂, 2 г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp₂TiCl₂ в количестве 0,05 моль (1 моль% по отношению к EtAlCl₂), температуру поднимают до комнатной (21 - 22^oC) и перемешивают 12 часов. Получают 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны общей формулы (1) с числом алюмациклопропановых фрагментов от 1 до 9 с общим выходом 73%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой активностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D.Darwish, A.K.Abdul-Sada, G.J.Langley, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M. Walton. J.Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359 - 2365).

Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H ( δ м.д., CDCl₃) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3.20-4.75, 6.50-6.95.

ИК-спектр ( ν, см^-1) полигидрофуллеренов (4): 2911, 2855 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значением m/z от 724 [C₆₀D₂] до 756 [C₆₀D₁₈].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (21 - 22^oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl₂ (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Изобретение относится к способу получения ранее не описанных 1-этил-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы I, где n = 1-9 и C₆₀ - аллотропная модификация углерода. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂) и активированного магния в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителя в течение 10-14 ч смеси растворителей толуола и тетрагидрофурана. Выход целевого продукта составляет 62-84%. Технический результат - получение 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов. 1 табл.

Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов общей формулы

где n = 1 - 9;
C₆₀ - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и активированным магнием, взятыми с избытком в мольном соотношении C₆₀ : EtAlCl₂ : Mg = 1 : (50 - 150) : (30 - 50) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂ TiCl₂) в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к этилалюминийдихлориду в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии смеси толуола и тетрагидрофурана в качестве растворителей в течение 10 - 14 ч.