КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-АРИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J27/128 B01J31/14 B01J31/24 C07F5/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, катали заторов для получения 1-алкокси-2-арилалюмациклопропанов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе. Известен двухкомпонентный катализатор (Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л. М. , Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов. 20. Катализируемое Cp₂ZrCl₂ циклоалюминирование арилолефинов с помощью AlEt₃. Изв. Сер. хим., 1999, N 8, 1594-1600) для получения замещенных арилалюмациклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмациклопропанов, состоящий из цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂(Cp = η⁵C₅H₅) и триэтилалюминия Et₃Al.

Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмациклопропанами образуются 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5- диарилалюмациклопентаны в соотношении соответственно 7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85%. Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1-алкокси-2-арилалюмациклопропаны (1).

Известен двухкомпонентный катализатор (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L. O. , Rusakov S.V., Khaliljv L.M. The first example of aluminacyclopropanes catalysed by (η⁵-C₅H₅)₂ TiCl₂. Mendeleev Commun, 1997, 198-199) для получения замещенных алюмациклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмациклопропанов, состоящий из титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) и EtAlCl₂.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp₂TiCl₂), который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена C₅H₆ и гигроскопичного TiCl₄ в две стадии:
a) C₅H₆+Na___→ (η⁵-C₅H₅)Na+H₂
б) TiCl₄+(η⁵-C₅H₅)Na__→(η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂+NaCl
Таким образом, известные в литературе катализаторы позволяют получать из числа замещенных алюмациклопропанов лишь 1-этил-2- арилалюмоциклопропаны, кроме того, указанные катализаторы проводят реакцию или с недостаточно высокой селективностью, или малодоступны.

Предлагается новый катализатор для получения 1- алкокси-2-арилалюмациклопропанов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃P) и алкоксиалюминийдихлорида вида RO-AlCl₂, где R = C₂H₂, C₄H₉, C₆H₁₃, взятых в мольном соотношении CoCl₂; Ph₃P: RO-AlCl₂ = 1:(0.5-1.5):(2-6). Роль RO-AlCl₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии, который комплектуется с Ph₃P с образованием активного катализатора.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-алкокси-2- арилалюмациклопропаны (1) с выходами 66-84%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии арилолефинов (стирола, пара-метилстирола) с алкоксиалюминийдихлоридами RO-AlCl₂ (R=C₂H₅, C₄H₉, C₆H₁₃) и магнием, взятыми в мольном соотношении : RO - AlCl₂: Mg = 10:12:12, при температуре 21 - 22^oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме:

[Co]CoCl₂-Ph₃P-ROAlCl₂; Ar=Ph, p-MePh; R = C₂H₅, C₄H₉, C₆H₁₃
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 3-5 мол.% по отношению к исходному арилолефину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных.

Компонентами предлагаемого катализатора являются: выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂), доступная активирующая добавка (Ph₃P) и восстановитель (RO-AlCl₂).

Изобретение иллюстрируется примерами.

ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ≈ 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.4 ммоль CoCl₂, 0.4 ммоль Ph₃P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oC добавляют по каплям 1.6 ммоль EtO-AlCl₂. Перемешивают ≈10 мин для получения активного комплекса.

ПРИМЕР 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5^oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль свежеперегнанного стирола 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtO-AlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 часов при температуре 21-22^oC. Получают 1-этокси- 2-фенилалюмациклопропан с выходом 75%.

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в табл. 1.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 12 часов.

Изобретение относится к катализаторам, в частности к катализатору для получения 1-алкокси-2-арилалюмациклопропанов. Катализатор получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Рh₃Р и алкоксиалюминийдихлорида в качестве восстановителя RO-AlCl₂, где R = С₂Н₅, С₄Н₉, С₆Н₁₃, взятых в мольном соотношении 1 : (0,5 - 1,5) : (2 - 6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. 1 табл.

Катализатор для получения 1-алкокси-2-арилалюмациклопропанов, отличающийся тем, что он получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Рh₃Р и алкоксиалюминийдихлорида в качестве восстановителя RO-AlCl₂, где R= С₂Н₅, С₄Н₉, С₆Н₁₃, при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂:Рh₃Р:RO-АlCl₂=1:(0,5-1,5):(2-6).