СПОСОБ ОБРАЗОВАНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ТЕПЛОГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2001 года по МПК C08G18/06 

Изобретение относится к способу образования однокомпонентной полиуретановой теплогерметизирующей системы на основе изоцианатов, вспениваемый низкокипящим веществом при снятии давления с баллона либо под действием воды при дозировании и может быть использовано при герметизации и утеплении дверных и оконных блоков (между блоком и стеной), щелей между рамой и стеклом, щелей и стыков между строительными, монтажными, технологическими узлами, конструкциями и изделиями в качестве самовспенивающегося клея.

Известен способ получения одноупаковочной системы, вспениваемой низкокипящим веществом путем снятия давления с баллона (заявка Швейцарии N 12690-69, кл. C 08 G 18/42).

Однако этот способ не обеспечивает долговременного использования одноупаковочной системы из баллона в силу отсутствия катализатора уретанообразования (катализатора), придающего стерические затруднения образованию самотримеризующихся узлов и ответвлений, частично блокирующего (блокирующего) и стабилизирующего соединения (стабилизатора системы), увеличивающего время хранения изоцианатного псевдопредполимера (псевдопредполимера) с массовой долей NCO-групп 13-18% в баллоне.

Наиболее близким к изобретению является способ образования однокомпонентной полиуретановой теплогерметизирующей системы (патент DЕ 2758114 A, кл. C 08 G 18/42, 1979 г.).

Согласно известному способу находящуюся под давлением в баллоне смесь для изготовления стабильного пенополиуретана, полученного из многоатомных спиртов, их простых и сложных полиэфиров с активным водородом или азотом молекулярной массы от 40 до 500 с функциональностью от 2 до 8 и полиизоцианатов, высвобождают при помощи клапана нажимного действия. При снятии давления смесь выходит из баллона непосредственно в щель, вспенивается и быстро затвердевает, реагируя, в частности, с влагой воздуха.

Применение в известном способе короткоцепных многофункциональных полиэфиров (с функциональностью более 4) приводит к получению высоковязкого изоцианатного псевдопредполимера (псевдопредполимера) и малому времени хранения смеси в баллоне. Полученный из баллона пенополиуретан имеет после отверждения жесткую физическую форму, что приводит к постепенному нарушению адгезии между пенополиуретаном и поверхностью щели за счет колебаний здания или сооружения.

Цель изобретения - получение способа образования однокомпонентной полиуретановой теплогерметизирующей системы на основе изоцианатов с помощью обычного емкостного оборудования с последующим одноканальным затариванием изоцианатного псевдопредполимера в баллон хранения с низкокипящим хладоном или без него, при одновременном снижении вязкости псевдопредполимера в процессе образования системы.

Указанная цель достигается следующим.

1. Способ образования однокомпонентной полиуретановой теплогерметизирующей системы, полученный путем затаривания в баллон смеси изоцианатного псевдопредполимера с массовой долей NCO-групп 13-18%, катализатора, поверхностно-активного вещества, огнегасящей добавки и хладона, отличается тем, что образование изоцианатного псевдопредполимера ведут при атмосферном давлении или под вакуумом с последующим доведением давления в реакторе до 0,2-0,6 МПа и дозированием из него псевдопредполимера в баллон для хранения, в который дополнительно вводят катализатор уретанообразования в количестве 0,2-2,5 мас. ч., высоколетучее соединение с отрицательным электроионом гидроксил-, карбоксил-, галогенного характера с C₁-C₁₂ углеродным атомом в цепи в количестве 0,05-0,7 мас.ч. на 100 мac.ч псевдопредполимера.

2. Способ по п.1, отличается тем, что в баллон с навеской изоцианатного псевдопредполимера с катализатором уретанообразования и частично блокирующим его высоколетучим соединением дополнительно вводят и усредняют 40-50 мас.ч. низкокипящего хладона или 5-100 мас.ч. воды на 100 мас.ч. псевдопредполимера.

3. Способ по п.1 и 2, отличается тем, что в баллон хранения изоцианатного псевдопредполимера дополнительно вводят и усредняют 0,01-0,8 мас.ч. фосфитсодержащего стабилизатора системы с C₆-C₃₀ углеродным атомом в цепи.

В качестве изоцианатов используют полиизоцианаты марок "Б", "Д", "К", "Т" ("сырой" и модифицированный полиэфирами, полиаминами с активным атомом водорода или азота, с функциональностью 2,0-3,0), толуилендиизоцианат марок 102T, T65/35, T80/20 и продукты их модификации той же функциональности, а также их смеси в виде аддуктов и синтезированных продуктов.

В качестве полиэфиров используют полиэфиры функциональностью 2-4 и молекулярной массы 150-6000: простые полиэфиры на основе окиси этилена и/или окиси пропилена молекулярной массы (м.м.) 150-6000, например триэтиленгликоль (ТЭГ) м. м. 150, Лапрол-202-3-100 м.м. 200, Лапрол-402-2-100 м.м. 400, Лапрол-602 м.м. 600, Лапрол-1052 м.м. 1000, Лапрол-1502 м.м. 1500, Лапрол-1003 м.м. 1000, Лапрол-3003 м.м. 3000, Лапрол-5003 м.м. 5000, Лапрол-6003-2Б-18 м. м. 6000; сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов м.м. 380-2200, например полиэфир на основе диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, марки П-7, м.м. 380, полиэфир на основе диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, марки ПДА-800, м.м. 800, полиэфир на основе диэтиленгликоля, триметилолпропана и адипиновой кислоты марки П-2200, м.м. 2200, полиэфиры, содержащие азот в цепи, м.м. 290-800, например полиэфир, полученный на основе окиси пропилена и водного раствора этилендиамина, марки Лапрамол-294, м.м. 290, полиэфир на основе окиси пропилена, глицерина и диэтиламина, марки Лапрамол-703, м.м. 700, полиэфир на основе окиси пропилена, триметилолпропана и диэтиламина марки Лапрамол-803, м.м. 800.

В качестве катализатора уретанообразования используют диалкил- и циклоамины, придающие стерические затруднения образованию самотримеризующихся узлов и ответвлений во время хранения псевдопредполимера в баллоне не менее четырех месяцев (диметилциклогексиламин (ДМЦГА), диметилбензиламин (ДМБА) и др.-).

В качестве частично блокирующего высоколетучего соединения с отрицательным электроионом гидроксил-, карбоксил-, галогенного характера с C₁-C₁₂ углеродным атомом в цепи используют монокарбоновые кислоты (МКК): муравьиная (МК), уксусная (УК), пропионовая (ПК); хлористый бензоил (ХБ), бромистый бензоил (ББ); диазобутилкарбинол (ДАБК), диазопропилкарбинол (ДАПК), 2,6,8- триметилнонанол-4 (ТМН), 1,2,3-бензтриазол (БТА), 1,2,3- толилтриазол (ТТА) и т. п. в виде 5-50%-ных растворов в метиловом или этиловом спирте (полное блокирование приводит к затянутому индукционному периоду старта и отверждения системы при нанесении на рабочий объект, что создает недостаточную высоту подъема и опадание (полное или частичное) пены в процессе ее образования и отверждения). Это обеспечивает увеличение времени хранения псевдопредполимера в баллоне до 240 дней (в примерах записаны в виде букв МКК УК, ХБ, ББ, ДАБК, БТА, ТТА, и т.п.).

В качестве стабилизатора системы и антиоксиданта пены, одновременно выполняющего роль фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, используют фосфитсодержащее соединение с C₆-C₃₀ углеродным атомом в цепи: три-(n-нонилфенил) фосфит (ТНФФ), ди- β-хлорэтиловый) эфир винилфосфоновой кислоты (винифос), триоктилфосфит (ТОФ), трифенилфосфит (ТФФ) и т.п.

В качестве поверхностно-активного вещества (пенорегулятора) используют оксиалкиленорганосилоксановые соединения известной линейной или последовательно линейно-разветвленной цепи, построенныe по принципу блок-сополимеров (КЭП-1,2,6, Лапросил-406, гидрофобизирующая жидкость ГКЖ-94 и другие известные блок-сополимеры полисилоксановой природы).

В качестве физического вспенивателя используют известные хладоны с температурой кипения (-40)-(-30)^oC (из них низкокипящие хладоны: хладон-12, 22, 115, 134, 134a, 152a, 218).

В качестве огнегасящей добавки (антипирена) используют жидкие низковязкие фосфатные соединения: трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), трихлорпропилфосфат (ТХПФ), трис-(2,3-дибромпропил) фосфат, одновременно помогающие регулировать вязкость псевдопредполимера.

В качестве баллона используют дозатор объемом 20-2000 см³. Могут быть использованы и другие баллоны с ручной или автоматической регулировкой дозы и усреднением псевдопредполимера.

Пример 1: Однокомпонентную полиуретановую теплогерметизирующую систему получают одноступенчатым способом синтеза изоцианатного псевдопредполимера на основе полиизоцианата с функциональностью 2,4, полиэфиров молекулярной массы 380-1000, диметилциклогексиламина (ДМЦГА), хлористого бензоила (ХБ), хладона 11 и 12, трихлорпропилфосфата (ТХПФ) в следующей последовательности:
- сначала в емкостный реактор с обогревающей рубашкой при атмосферном или вакуум-метрическом давлении загружают 64 мас.ч. изоцианата, нагревают его в реакторе до 65^oC, затем медленно (порциями или непрерывной струей) добавляют 30 массовых частей (м.ч.) сложного или простого полиэфира м.м. 800-1000 (Лапрамол-803, ПДА-800, Лапрол-1003 или Лапрол-1052 или смесь 6 м. ч. Лапрамол-294 и 24 м.ч. Лапрол-3003), затем 6 м.ч. полиэфира м.м. 380-400 (П-7 или Лапрол-402) и проводят синтез в течение 1,0-1,5 ч при температуре 60±5^oC, после чего вводят 10 м.ч. ТХПФ и 2,5 м.ч. КЭП-6. Остужают смесь до 20±2^oC, добавляют при атмосферном давлении 15 м.ч. хладона-11, перемешивают 10-20 мин, получают псевдопредполимер с вязкостью 8,0 мПа•с.

Доводят давление в реакторе до 0,2-0,6 МПа сухим азотом или воздухом, устанавливают на весы баллон необходимой емкости (без запорного устройства), снимают давление с реактора медленным открыванием нижнего сливного вентиля реактора и дозируют необходимую навеску образованного псевдопредполимера, после чего добавляют из отдельной емкости 0,35 м.ч. катализатора ДМЦГА, 0,12 м. ч. ХБ, закрывают баллон поворотным запорным устройством (вентилем, клапаном), встряхивают на аппарате-встряхивателе в течение 10±2 мин.

Пример 2: В нагретые до 65^oC 38,4 м.ч. полиизоцианата с функциальностью 2,7 добавляют 25,6 м.ч. полиизоцианата с функциальностью 2,0; в усредненную навеску изоцианатов постепенно вводят 45 м.ч. полиэфира м.м. 2200-3000 (П-2200 или Лапрол-3003 или смесь 6 м.ч. ТЭГ и 39 м.ч. Лапрол-5003) и 9 м.ч. полиэфира м. м. 400 (П-7 или Лапрол-402), синтезируют смесь в течение 1,5-2 ч, вводят 12 м. ч. трихлорэтилфосфата (ТХЭФ), 1,8 м.ч. КЭП-1, снижают при перемешивании температуру до 20±2^oC, вводят и усредняют 12 м.ч. хладона-123. Получают псевдопредполимер с вязкостью 7,2 мПа•с.

Дозируют необходимую навеску псевдопредполимера (количество псевдопредполимера выбирают не более 60% от объема баллона) как в примере 1, добавляют 0,28 м.ч. диметилбензиламина (ДМБА), 0,16 м.ч. МКК УК, закрывают баллон запорным устройством и встряхивают содержимое баллона в течение 10±2 мин и используют в течение 1-240 суток.

Пример 3: До ввода катализатора и блокирующего соединения повторяют синтез псевдопредполимера по примеру 1 или 2, дозируют в находящийся на весах баллон (без запорного устройства) необходимую навеску (из расчета 100 м. ч. ) псевдопредполимера, добавляют 0,7 м.ч. катализатора ДМЦГА, 0,2 м.ч. блокирующего соединения ТТА, закрывают баллон запорным устройством и перемешивают псевдопредполимер с введенными добавками встряхиванием или вращением в различных плоскостях баллона в течение 10±2 мин. Через 1-240 дней используют полученный псевдопредполимер с введенным катализатором, загружая его в дозатор со снятым поршнем (на 50% объема дозатора).

Пример 4: Повторяют синтез псевдопредполимера по примеру 3, добавляют 0,2 м.ч. катализатора ДМБА, 0,05 м.ч. блокирующего соединения ДАПК на 100 м. ч. псевдопредполимера.

Пример 5: Повторяют синтез псевдопредполимера по примеру 3, добавляют 0,25 м. ч. катализатора ДМБА, 0,07 блокирующего соединения ТТА на 100 м.ч. псевдопредполимера.

Пример 6: Повторяют синтез псевдопредполимера по примеру 3, добавляют 0,48 м. ч. катализатора ДМБА, 0,22 м.ч. блокирующего соединения ДАБК на 100 м.ч. псевдопредполимера.

Пример 7: Повторяют пример 3, увеличивая ДМЦГА до 2,5 м.ч., ХБ до 0,7 м. ч. и подают через канал запорного устройства из баллона (контейнера, емкости) хранения хладона низкокипящий хладон-12 в количестве 50 м.ч. на 100 м. ч. композиции, встряхивают содержимое баллона в течение 10±2 мин и используют в течение 1-240 суток.

Пример 8: Повторяют пример 3, увеличивая ДМБА до 1,8 м.ч., МКК МК до 0,62 м.ч., закрывают баллон запорным устройством и из отдельной емкости дозируют через канал запорного устройства 40 м.ч. низкокипящего хладона-22 на 100 м.ч. композиции, встряхивают содержимое баллона в течение (10±2) минуты и используют в течение 1-240 суток.

Пример 9: Повторяют пример 3, добавляют воду в количестве 5 м. ч. на 100 м. ч. псевдопредполимера, тщательно перемешивают воду с псевдопредполимером до появления однородной по объему белесой массы, слегка подвспененной, закрывают дозатор поршнем и содержимое дозатора наносят в зазор щели шириной 2-10 мм (диаметр выходящей пены зависит от направляющего полого стержня с внутренним диаметром 1,5-4 мм) в течение 5-20 мин.

Пример 10: Повторяют пример 3, добавляют воду в количестве 20 м.ч. на 100 м.ч. псевдопредполимера.

Пример 11: Повторяют пример 3, добавляют воду в количестве 50 м.ч. на 100 м. ч. псевдопредполимера. Такой смесью герметизируют щели, аналогичные щелям, герметизируемым с помощью баллонной системы с использованием низкокипящих хладонов (внутренний диаметр направляющего полого стержня 4-7 мм). Получают пенополиуретан с кажущейся плотностью 20-40 кг/м³ (в зависимости от температуры окружающей среды).

Ввод воды обеспечивает тиксотропное состояние подвспененной смеси, которую можно послойно наносить в щели, углубления практически любой ширины (последующий слой пены наносят после предварительной стабилизации пены предыдущего слоя).

Пример 12: Повторяют пример 3, добавляют и тщательно усредняют воду (до появления однородной сметанообразной массы) в количестве 100 м.ч. на 100 м. ч. псевдопредполимера, заполненного в дозатор на 1/3 его объема. Таким способом получают сверхлегкий пенополиуретан (ППУ) с кажущейся плотностью 12-20 кг/м³. Объем используемого дозатора для бытовых и производственных целей - 20-2000 мл.

Пример 13: Повторяют пример 1,2 или 3 без ввода низкокипящего хладона или воды, добавляют в качестве стабилизатора ТНФФ в количестве 0,01 м.ч. на 100 м. ч. псевдопредполимера. Тщательно герметизируют и получают однокомпонентную полиуретановую теплогерметизирующую систему, хранящуюся в баллоне до 300 дней.

Пример 14: Повторяют пример 1,2 или 3 без ввода низкокипящего хладона или воды, добавляют в качестве стабилизатора ТОФ в количестве 0,8 м.ч. на 100 м. ч. псевдопредполимера. Тщательно герметизируют и получают однокомпонентную полиуретановую теплогерметизирующую систему, хранящуюся в баллоне до 365 дней.

Пример 15: По режимам примера 1 к 52 мас.ч. изоцианата добавляют 48 мас. ч. Лапрол-5003 или 60 мас.ч. Лапрол-6003, после завершения синтеза и ввода полученной дозы в баллон добавляют остальные реагенты примера 3 в указанной последовательности.

Получают способ, смесь которого расширяется в пространстве щели до полного ее заполнения. После отверждения получают полужесткий пенополиуретан с хорошей формоустойчивостью в щели.

Образование в баллоне однокомпонентной полиуретановой теплогерметизирующей системы по предложенному изобретением способу позволяет получить легкий полужесткий пенополиуретан как с наличием низкокипящего хладона, так и без него, что расширяет номенклатуру однокомпонентных систем пенополиуретанов и область их использования.

Способ образования однокомпонентной полиуретановой теплогерметизирующей системы состоит из синтеза изоцианатного псевдопредполимера с последующим затариванием его в открытый баллон, причем катализатор уретанообразования, стабилизирующее и блокирующее соединения подают непосредственно в баллон хранения с последующим затариванием через запорное устройство баллона дополнительного количества низкокипящего хладона или воды. Техническим результатом изобретения является упрощение затаривания системы в баллон хранения и увеличение надежности хранения псевдопредполимера. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ образования однокомпонентной полиуретановой теплогерметизирующей системы, полученный путем затаривания в баллон смеси изоцианатного псевдопредполимера с массовой долей NCO-групп 13 - 18% катализатора, поверхностно-активного вещества, огнегасящей добавки и хладона, отличающийся тем, что образование изоцианатного псевдопредполимера ведут при атмосферном давлении или под вакуумом с последующим доведением давления в реакторе до 0,2 - 0,6 МПа и дозированием из него псевдопредполимера в баллон для хранения, в который дополнительно вводят катализатор уретанообразования в количестве 0,2 - 2,5 мас.ч., высоколетучее соединение с отрицательным электроионом гидроксил-, карбоксил-, галогенного характера с C₁-C₁₂ углеродным атомом в цепи в количестве 0,05 - 0,7 мас.ч. на 100 мас.ч. псевдопредполимера. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в баллон с навеской изоцианатного псевдопредполимера с катализатором уретанообразования и частично блокирующим его высоколетучим соединением дополнительно вводят и усредняют 40 - 50 мас. ч. низкокипящего хладона или 5 - 100 мас.ч. воды на 100 мас.ч. псевдопредполимера. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в баллон хранения изоцианатного псевдопредполимера дополнительно вводят и усредняют 0,01 - 0,8 мас. частей фосфитсодержащего стабилизатора системы с C₆-C₃₀ углеродным атомом в цепи.