КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/44 C07C5/09 

Настоящее предлагаемое изобретение относится к каталитическим системам для селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов. Эти каталитические системы обычно выполняют на палладиевых катализаторах.

Известна каталитическая система, содержащая палладиевый катализатор на алюмооксидном носителе, для селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов. Катализатор содержит 0,5% мас. палладия (Нефтехимия, N 6,14,1974, с. 828).

Основным недостатком ее является недостаточно высокая активность и низкая селективность при гидрировании ацетиленовых углеводородов.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов, состоящая из гранул палладиевого катализатора на углеродном носителе. Катализатор содержит 1,8-2,2% мас. палладия (Технологический регламент производства этилена и пропилена на установке ЭП-300 завода полимеров АО "Ангарская нефтехимическая компания", 1997).

Недостатками этой системы являются высокая масса палладия и низкая селективность, приводящая к потерям целевого продукта - этилена, вследствие неселективного гидрирования его в этан, которое обычно называют перегидрированием.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее предлагаемое изобретение, является снижение стоимости каталитической системы за счет уменьшения единовременных капитальных затрат на палладий в каталитической системе и снижение себестоимости целевого продукта этилена за счет уменьшения затрат на сырье в результате уменьшения потерь этилена при перегидрировании его в этан.

Техническим результатом настоящего предлагаемого изобретения является предложение новой каталитической системы, обладающей пониженной массой палладия и повышенной селективностью при сохранении активности на уровне каталитической системы - прототипа.

Данная техническая задача решается в каталитической системе для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов, содержащей гранулы палладиевого катализатора на углеродном носителе, которая выполнена, по меньшей мере, из двух контактирующих слоев, причем первый слой содержит смесь гранул палладиевого катализатора на углеродном носителе с гранулами палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе в соотношении (об. ч.) от 1:9 до 9:1 соответственно, а второй слой содержит гранулы палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе. Объем слоя, содержащего гранулы палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе, составляет от 10 до 90% от общего объема каталитической системы. Первым по ходу газа может быть расположен или первый, или второй слой.

Основные отличительные признаки предлагаемого изобретения состоят в том, что каталитическая система выполнена, по меньшей мере, из двух контактирующих слоев, причем первый слой содержит смесь гранул палладиевого катализатора на углеродном носителе с гранулами палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе в соотношении (об. ч.) от 1:9 до 9:1 соответственно, а второй слой содержит гранулы палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе.

Дополнительные отличительные признаки предлагаемого изобретения заключаются в том, что объем слоя гранул на алюмооксидном носителе составляет от 10 до 90% от общего объема каталитической системы, и первым по ходу газа может быть расположен или первый, или второй слой.

Предлагаемая совокупность признаков каталитической системы для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов соответствует, по мнению авторов, условию патентноспособности "изобретательский уровень" по следующим соображениям. Из литературных данных до подачи заявки на настоящее предлагаемое изобретение не было известно, что предлагаемая совокупность признаков приводит к решению вышеуказанной задачи, а именно пониженная в 2-10 раз масса палладия в предлагаемой каталитической системе при сохранении активности обеспечивает непредсказуемое из известных литературных данных повышение селективности системы в 5-20 раз. Особо следует отметить, что снижение массы палладия в предлагаемой каталитической системе осуществляется не путем уменьшения его концентрации в традиционно используемом палладиевом катализаторе на углеродном носителе, а путем смешения, то есть разбавления гранул этого катализатора гранулами палладиевого катализатора другой природы, а именно палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе с низкой концентрацией палладия.

Предлагаемая каталитическая система иллюстрируется следующими чертежами.

На фиг. 1 изображен размещенный в корпусе реактора один вариант предлагаемой каталитической системы, вид сбоку в продольном разрезе. На фиг. 2 изображен размещенный в корпусе реактора другой вариант предлагаемой каталитической системы, вид сбоку в продольном разрезе.

Предлагаемая каталитическая система размещена в корпусе реактора 1 на поддерживающем устройстве 4 и выполнена в виде двух граничащих друг с другом слоев: слой 2 представляет собой смесь гранул катализатора на углеродном носителе с концентрацией палладия 1,8-2,2% мас. с гранулами катализатора на алюмооксидном носителе с концентрацией палладия 0,02-0,5% мас. в соотношении от 1: 9 до 9:1; слой 3 представляет собой гранулы катализатора на алюмооксидном носителе с концентрацией палладия 0,02-0,5% мас. Из сравнения двух вариантов выполнения предлагаемой каталитической системы, изображенных на фиг. 1. и фиг. 2, видно, что слой 2 на фиг. 1 расположен первым по ходу движения газового потока, а слой 3 расположен вторым по ходу движения этого потока; на фиг. 2 имеет место обратное расположение, а именно слой 3 расположен первым по ходу движения газового потока, а слой 2 расположен вторым по ходу движения этого потока. Как уже указывалось выше, снижение массы палладия в предлагаемой каталитической системе осуществляется не путем уменьшения его концентрации в традиционно используемом палладиевом катализаторе на углеродном носителе, а путем смешения, то есть разбавления гранул этого катализатора гранулами палладиевого катализатора другой природы, а именно палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе с низкой концентрацией палладия.

Предлагаемая каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза работает следующим образом.

Газовая смесь, включающая этан-этиленовую фракцию (ЭЭФ) пиролиза и водородсодержащий газ (ВСГ), поступает в корпус реактора 1 и, двигаясь в нем сверху вниз (см. стрелки на фиг. 1,2), проходит сквозь слои 2,3 (на фиг. 1) или 3,2 (на фиг.2) гранул катализаторов, поддерживающее устройство 4 и выходит из корпуса реактора 1. На поверхности гранул катализаторов происходит селективное гидрирование содержащихся в этан-этиленовой фракции пиролиза примесей ацетиленовых углеводородов до целевого продукта - этилена. Побочным продуктом является этан, получающийся при перегидрировании этилена.

Настоящее предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (для каталитической системы - прототипа).

Каталитическая система объемом 100 см³ содержит слой гранул палладиевого катализатора на углеродном носителе с общей массой палладия 2,0 г. Для определения ее активности и селективности при гидрировании ЭЭФ используют лабораторную установку с вертикальным цилиндрическим реактором (внутренний диаметр 40 мм). Состав ЭЭФ, %об.: этан - 28,35; этилен - 71; ацетилен - 0,65. ЭЭФ смешивают с ВСГ, содержащим 94% об. водорода, в соотношении H₂:C₂H₂ = 5: 1 и подают в реактор сверху вниз. Процесс гидрирования проводят при температуре 100^oC, избыточном давлении 2,0 МПа и расходе ЭЭФ 0,2 нм³/ч. Длительность испытаний - 10 ч. При вышеуказанной массе палладия в каталитической системе 2,0 г получают следующие результаты: активность, характеризующаяся содержанием ацетиленовых углеводородов, в данном случае ацетилена, на выходе из реактора - 10 ppm; селективность, характеризующаяся потерями целевого продукта этилена в результате его перегидрирования в этан, на выходе из реактора - 8,0% об. Выход этилена, рассчитываемый по соотношению: этилен на выходе/этилен на входе, составляет (71-8)/71=89% от теоретически возможного, то есть без потерь.

Ниже приведены примеры 2-5 для предлагаемой каталитической системы и примеры 6-8, выходящие за пределы предлагаемых параметров. Активность и селективность при гидрировании ЭЭФ определяют в этих примерах так же, как в примере 1.

Пример 2 (внутри предложенного интервала соотношения по п. 1 и верхний предел объема по п.2 формулы изобретения)
Процесс проводят, как в примере 1, со следующими отличиями.

Каталитическая система объемом 100 см³ состоит из двух слоев: в первом по ходу газового потока слое, занимающем 10% от общего объема каталитической системы, располагают смесь гранул катализатора на углеродном носителе в соотношении 1: 1 с катализатором на алюмооксидном носителе, во втором по ходу газового потока слое располагают гранулы катализатора на алюмооксидном носителе. Масса палладия: в первом слое 0,105 г, во втором слое - 0,09 г. При общей массе палладия в каталитической системе 0,195 г получают следующие результаты: активность - 5 ppm ацетилена, селективность (потери этилена) - 1% об. Выход этилена составляет 98,5%.

Пример 3 (верхний предел соотношения по п.1 и внутри предложенного интервала объема по п.2 формулы изобретения).

Каталитическая система как в примере 2, но первый по ходу сырья слой катализатора на алюмооксидном носителе занимает 50% от общего объема каталитической системы, а во втором слое гранулы катализатора на углеродном носителе смешаны с гранулами катализатора на алюмооксидном носителе в соотношении 9: 1. Масса палладия: в первом слое - 0,05 г, во втором слое - 0,905 г. При общей массе палладия в каталитической системе 0, 955 г получают следующие результаты: активность - 5 ppm ацетилена, селективность - 0,4% об. Выход этилена составляет 99%.

Пример 4 (нижний предел соотношения по п.1 и внутри предлагаемого интервала объема по п.2 формулы изобретения).

Каталитическая система как в примере 3, но гранулы катализатора на углеродном носителе смешаны с гранулами катализатора на алюмооксидном носителе в соотношении 1: 9. Масса палладия: в первом слое - 0,05 г, во втором слое - 0,145 г. При общей массе палладия в каталитической системе 0,195 г получают следующие результаты: активность - 10 ppm ацетилена, селективность - 1,6% об. Выход этилена - 98%.

Пример 5 (внутри предложенного интервала соотношения по п.1 и нижний предел объема по п.2 формулы изобретения).

Каталитическая система как в примере 2, но слой катализатора на алюмооксидном носителе занимает 10% от общего объема каталитической системы и располагается первым по ходу газового потока. Масса палладия в первом слое - 0,01 г, во втором слое (в смеси при соотношении 1:1)- 0,945 г. При общей массе палладия в каталитической системе 0,955 г получают следующие результаты: активность - 10 ppm ацетилена, селективность - 2% об. Выход этилена составляет 97%.

Пример 6 (ниже нижнего предела соотношения по п.1 и внутри предложенного интервала объема по п.2 формулы изобретения).

Каталитическая система как в примере 2, но первый слой занимает 50% от общего объема каталитической системы, а соотношение в смеси катализатора на углеродном носителе с катализатором на алюмооксидном носителе составляет 0,97: 0,03. Масса палладия: в первом слое - 0,05 г, во втором слое - 0,14215 г. При общей массе палладия в каталитической системе 0,19215 г получают следующие результаты: активность - 10 ppm ацетилена, селективность - 6% об.

Пример 7 (выше верхнего предела соотношения по п.1 и ниже нижнего предела объема по п.2 формулы изобретения).

Каталитическая система как в примере 2, но первый слой занимает 9% от общего объема каталитической системы, а соотношение в смеси катализатора на углеродном носителе с катализатором на алюмооксидном носителе составляет 9,03: 0,97. Масса палладия: в первом слое - 0,009 г, во втором слое - 1,6522 г. При общей массе палладия в каталитической системе 1,6612 г получают следующие результаты: активность - 5 ppm ацетилена, селективность - 8% об. Выход этилена составляет 89%.

Пример 8 (внутри предлагаемого интервала соотношения по п.1 и выше верхнего предела объема по п.2 формулы изобретения).

Каталитическая система как в примере 2, но первый слой составляет 91% от общего объема каталитической системы. Масса палладия: в первом слое - 0,091 г, во втором слое - 0,0945 г. При общей массе палладия в каталитической системе 0,1855 г получают следующие результаты: активность - 10 ppm ацетилена, селективность - 4,8% об. Выход этилена составляет 93%.

Из сравнения примеров 2 - 5 для предлагаемой каталитической системы с примером 1 для каталитической системы - прототипа видно, что использование предлагаемой каталитической системы с пониженной в 2-10 раз массой палладия позволяет в 5 -20 раз повысить селективность при сохранении активности на уровне каталитической системы - прототипа. При этом выход целевого продукта этилена увеличивается до 97-99% для предлагаемой каталитической системы в сравнении с 89% для прототипа.

Из сравнения примеров 6 - 8, выходящих за пределы предлагаемых интервалов параметров, с примерами 2 - 5 для предлагаемой каталитической системы видно, что при выходе за пределы предлагаемых интервалов не удается в значительной степени повысить селективность каталитической системы, а следовательно, увеличить выход этилена, хотя ее активность сохраняется достаточно высокой. В примерах 6,8 это объясняется, по мнению авторов, слишком низкой массой палладия, а в примере 7 (с высокой массой палладия) тем, что разбавление катализатора на углеродном носителе с высокой массой палладия произведено недостаточно, чтобы получить эффект повышения селективности.

Источники информации:
1. Нефтехимия, N 6, 14, 1974, с.828.

2. Технологический регламент производства этилена и пропилена на установке ЭП-300 завода полимеров АО "Ангарская нефтехимическая компания", 1997 г.

Изобретение относится к каталитическим системам для селективного гидрирования примесей ацетиленовых углеводородов в этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов. Каталитическая система выполнена, по меньшей мере, из двух контактирующих слоев, причем первый слой содержит смесь гранул палладиевого катализатора на углеродном носителе с гранулами палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе в соотношении (об. ч.) от 1 : 9 до 9 : 1 соответственно, а второй слой содержит гранулы палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе. Слой гранул катализатора на алюмооксидном носителе составляет 10 - 90% от общего объема каталитической системы и первым по ходу газа может располагаться или первый, или второй слой. Технический результат состоит в повышении селективности каталитической системы при снижении массы палладия и сохранении активности. 3 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов, содержащая гранулы палладиевого катализатора на углеродном носителе, отличающаяся тем, что она выполнена, по меньшей мере, из двух контактирующих слоев, причем первый слой содержит смесь гранул палладиевого катализатора на углеродном носителе с гранулами палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе в соотношении (мас.ч.) 1 : 9 - 9 : 1 соответственно, а второй слой содержит гранулы палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе. 2. Каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов по п.1, отличающаяся тем, что объем слоя, содержащего гранулы палладиевого катализатора на алюмооксидном носителе составляет 10 - 90% от общего объема каталитической системы. 3. Каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов по п.1, отличающаяся тем, что первый слой расположен первым по ходу газа. 4. Каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов по п.1, отличающаяся тем, что второй слой расположен первым по ходу газа.