СПОСОБ УСТРАНЕНИЯ СУЛЬФАТНЫХ ВЫСОЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБЛИЦОВОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2001 года по МПК C04B33/08 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при производстве керамических изделий (керамического кирпича, камней, блоков, черепицы, плитки), преимущественно на основе красножгущихся глин.

Одним из основных источников образования высолов на поверхности керамических изделий являются растворимые сульфатные соли в составе формовочной массы. В процессе сушки водорастворимые соли выносятся влагой на поверхность сырца, где и отлагаются. При обжиге они закрепляются на поверхности и становятся заметными на фоне естественной окраски черепка в виде белых и цветных пятен, делая лицевые поверхности изделий неоднотонными.

Известен способ устранения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария / Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. - М.: Госстройиздат, 1959. - С. 90-91/ [1]. В качестве барийсодержащих добавок применяют разные соединения: BaCO₃, Ba(HCO₃)₂, Ba(OH)₂ · 8H₂O, BaCl₂ · 2H₂O, BaF₂ и другие. Барийсодержащие добавки взаимодействуют с растворимыми сульфатными солями из формовочной массы с образованием нерастворимого сернокислого бария / Адамова Ю.С., Шапошникова А.Н. Причины появления выцветов на облицовочных изделиях / Труды НИИСтройкерамики. - М., 1952. - Вып 6. - С. 22-48; Философов П.С. Сульфатная коррозия керамических изделий / Местные строительные материалы. - 1947. - N 6; Соколов Я.А., Якопсон Т.С., Большухин В.П. Использование баритовых отходов для связывания растворимых солей в глинах / Стекло и керамика. - 1965. - N 10. - С. 35-37/ [2-4].

Общими недостатками данного способа являются:
ограниченная область применения, так как добавка солей бария не дает должного эффекта для глинистых пород с большим содержанием карбоната кальция [1, 3, 4];
имеются вторичные загрязнения окружающей среды при обжиге за счет диссоциации, например, CaCl₂, CaF₂, и выделения хлоридов и фторидов;
возможно образование вторичных высолов за счет образования новых растворимых соединений, например Ca(OH)₂.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ предотвращения сульфатных высолов за счет введения в сырьевую шихту добавки высокоглиноземистого цемента (ВГЦ). Устранение высолов обеспечивается за счет взаимодействия клинкерных минералов цемента (алюминатов кальция) с сульфатами с образованием нерастворимого гидросульфоалюмината кальция (прототип) / Патент (РФ) N 2119468, МКИ C 04 B 33/08. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий / Н.Г. Чумаченко, П. А. Арбузов. - По заявке N 96113266 (019497); Заявл. 02.07.96; Опубл. 27.09.98. Бюл. N 27/ Открытия. Изобретения. / [5]
Недостатками данного способа являются:
высокая стоимость технологической добавки, что в свою очередь ведет к удорожанию облицовочных керамических изделий;
низкая химическая активность добавки;
дефицитность добавки.

Техническим результатом изобретения является снижение стоимости производства керамических облицовочных изделий без высолов на основе любого глинистого сырья, содержащего соли растворимых сульфатов.

Технический результат в изобретении достигается тем, что в способе, включающем введение в шихту добавки, связывающей содержащиеся в формовочной массе растворимые сульфатные соли в нерастворимые соединения, формования, сушки и обжига; в качестве добавки используют глиноземистый цемент (ГЦ) в количестве 0,5-1,5 мас.% от массы шихты (глины, глиносодержащего сырья или смеси глиносодержащего сырья и отощителя) или 50-150% от содержания SO₃ в шихте.

Устранение высолов обеспечивается за счет следующих факторов. Растворимые соли сульфатов в воде диссоциируют, например, на:
CaSO₄ ---> Ca²⁺ + SO₄^2-
ГЦ содержит активные клинкерные алюмокальциевые минералы 12CaO · 7Al₂O₃(C₁₂A₇), CaOAl₂O₃(CA), CaO · 2Al₂O₃(CA₂), которые при гидратации за короткий промежуток времени образуют положительно заряженные мицеллы гидроалюминатов кальция. Ионы SO₄^2- взаимодействуют в формовочной массе с гидроалюминатами кальция при обычной температуре с образованием нерастворимого гидросульфоалюмина кальция, например, по реакциям /Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986. - С. 39, 50/ [6]:
Значения энергии Гиббса G₂₉₈, кДж/моль
1/4 (12CaO · 7Al₂O₃) + 3CaSO₄·2H₂O + 109/4H₂O ---> 3CaOAl₂O₃ · 3CaSO₄ · 31H₂O + 3/2 Al(OH)₃ (1) - 132,8
3(CaOAl₂O₃) + 3CaSO₄ · 2H₂O + 31H₂O ---> 3CaOAl₂O₃ · 3CaSO₄ · 31H₂O + 4Al(OH)₃ (2) - 83,8
3(CaO₂Al₂O₃) + 3CaSO₄ · 2H₂O + 40H₂O ---> 3CaOAl₂O₃3CaSO₄ · 31H₂O + 10Al(OH)₃ (3) - 30,2
Взаимодействуя, таким образом, с сульфатами с образованием эттрингита, алюминаты кальция будут задерживать соли во внутренних слоях изделий, не допуская образования высолов на поверхности. С учетом молекулярных масс взаимодействующих по реакциям компонентов:
по реакции (1) - 1/4(12CaO7Al₂O₃) : 3CaSO₄ ·2H₂O = 346,5:516 = 0,67: 1;
по реакции (2) - 3(CaOAl₂O₃):3CaSO₄ · 2H₂O = 474:516 = 0,92:1;
по реакции (3) - 3(CaO2Al₂O₃) : 3CaSO₄ · 2H₂O = 520:516 = 1,01: 1;
для образования гидросульфоалюмината кальция требуется не одинаковое количество алюминатов кальция разной основности: наименьшее - для 12CaO7Al₂O₃, и наибольшее - для CaO2Al₂O₃. Содержание вводимых алюминатов кальция должно приближаться к содержанию сульфатов в шихте. В ходе этих реакций не образуются новые растворимые соединения - источники вторичных высолов. Побочным продуктом реакции является аморфный Al(OH)₃, который улучшает технологические параметры за счет расширения интервала спекания.

ГЦ и ВГЦ относятся к цементам на основе глиноземистого цементного клинкера / ГОСТ 23464-79. Цементы. Классификация. - С. 3-4/ [7], но отличаются составом клинкерных минералов и за счет этого разной химической активностью. Добавка ГЦ обладает более высокой химической активностью по сравнению с ВГЦ. В глиноземистом цементе присутствует кроме CA и CA₂, также C₁₂A₇. Значения энергии Гиббса реакций взаимодействия клинкерных минералов - алюминатов кальция разной основности с сульфатами имеют отрицательные величины, что свидетельствует о термодинамической возможности протекания, но из всех алюминатов кальция большей химической активностью обладает C₁₂A₇ (значение энергии Гиббса минимальное). Это подтверждается и другими данными / Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986. - С. 50-55/ [6], когда скорость образования эттрингита повышается с увеличением основности алюмината кальция.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. На Чапаевском кирпичном заводе Самарской области изготавливают лицевой кирпич из шихты следующего состава, мас.%:
78% - беложгущейся глины (г. Чапаевск);
22% - красножгущейся глины Воздвиженского месторождения.

На поверхности кирпича имеются высолы за счет наличия сульфатов в сырьевой шихте. Химические составы сырьевых компонентов приведены в табл. 1. Общее содержание сульфатов в пересчете на SO₃ в шихте составляет 1%. В сырьевую шихту заводского состава вводили глиноземистый цемент марки 400 в количестве от 0,3 до 3% от массы шихты. Шихту тщательно перемешивали, увлажняли до формовочной влажности и, после суточного вылеживания, формовали пластическим способом образцы - плиточки размером 60х30х10 мм. После сушки в естественных условиях образцы обжигали в лабораторной электрической печи (в окислительной среде) при температуре 950^oC. Режим обжига: подъем температуры - 7 часов, выдержка при максимальной температуре - 1 час, охлаждение до 50^oC - 15 часов. Анализ высолов после обжига проводили визуально. В таблице 2 приведены показатели степени устранения высолов на поверхности в зависимости от состава. Как видно из таблицы, при введении 0,50-1,5% ГЦ (50-150% ГЦ от содержания сульфатов) высолы на поверхности кирпича полностью устранены.

Введение ВГЦ (прототип) также обеспечивает устранение высолов, но при большем расходе этого дефицитного материала.

Пример 2. На Тольяттинском кирпичном заводе лицевой керамический кирпич изготавливают из следующей шихты, мас.%:
35% - беложгущейся глины (г. Чапаевск);
58% - глины Даниловского месторождения;
7% - фосфорного шлака.

Глина Даниловского месторождения содержит карбонатные примеси и включения. Химический состав приведен в табл. 1. Общее содержание сульфатов в шихте в пересчете на SO₃ составляет 0,78%. Составы исследуемых шихт, способ формования, сушки и обжига аналогичны изложенным в примере 1. Результаты представлены в табл. 2. Как видно из таблицы, при введении 0,5-1,5% ГЦ высолы полностью устранены.

Введение ВГЦ (прототип) также обеспечивает устранение высолов, но при большем расходе этого дефицитного материала.

В приведенных примерах уменьшение расхода ГЦ по сравнению с ВГЦ объясняется большей химической активностью минерала C₁₂A₇, имеющегося в составе ГЦ, а также меньшим расходом этого минерала для образования гидросульфоалюмината кальция.

При выходе за граничные пределы цель изобретения не достигается. При содержания ГЦ менее 0,5% введенных алюминатов кальция недостаточно для полного связывания растворимых сульфатов. Увеличение содержания ГЦ более 1,5 % нецелесообразно, так как приводит к перерасходу этого компонента.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного. Признаки заявляемого способа не совпадают с признаками известного. Благодаря отличиям способа достигается новый положительный эффект, выраженный в снижении стоимости производства керамических облицовочных изделий, так как ГЦ дешевле ВГЦ и расход ГЦ меньше ВГЦ. Кроме того, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет и другие преимущества:
ускоряется процесс связывания сульфатов;
улучшается структура, так как при быстром образовании ГСАК формируются тонкие волокна;
позволяет отказаться от дефицитной добавки.

Таким образом, проведенный заявителем поиск по научно-техническим и патентным источникам информации аналогов и выбранный из перечня аналогов прототип позволил выявить отличительные признаки в заявляемом техническом решении, следовательно, заявляемый способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических изделий удовлетворяет критерию изобретения "новизна".

В обнаруженной информации отсутствуют сведения об указанном техническом результате, из нее не выявляется влияние отличительных признаков на достижение технического результата, следовательно, данное техническое решение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень". Критерий изобретения "промышленная применимость" подтверждается тем, что внедрение предлагаемого технического решения не потребует существенных капитальных затрат.

Источники информации
1. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. - М.: Госстройиздат, 1959. - С. 90-91.

2. Адамова Ю. С., Шапошникова А.Н. Причины появления выцветов на облицовочных изделиях / Труды НИИСтройкерамики. - М., 1952. - Вып 6. - С. 22 - 48.

3. Философов П. С. Сульфатная коррозия керамических изделий / Местные строительные материалы. - 1947. - N 6.

4. Соколов Я. А., Якопсон Т.С., Большухин В.П. Использование баритовых отходов для связывания растворимых солей в глинах / Стекло и керамика. - 1965. - N 10. - С. 35-37.

5. Патент (РФ) N 2119468, МКИ C 04 B 33/08. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий / Н.Г. Чумаченко, П. А. Арбузов. - По заявке N 96113266 (019497); Заявл. 02.07.96; Опубл. 27.09.98, Бюл. N 27/ Открытия. Изобретения.

6. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986. - С. 39, 50, 54-57.

7. ГОСТ 23464-79. Цементы. Классификация. - С. 3-4.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к производству керамических кирпичей, камней, блоков, черепицы, плитки. Техническим результатом изобретения является снижение стоимости производства керамических облицовочных изделий без высолов, изготовленных из формовочной массы, содержащей соли растворимых сульфатов на основе любого, преимущественно красножгущегося, глинистого сырья. Устранение высолов осуществляют за счет введения в шихту глиноземистого цемента (ГЦ) в количестве 0,5-1,5 мас.% от массы шихты (глины, глиносодержащего сырья или смеси глиносодержащего сырья и отощителя). 2 табл.

Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий путем введения в сырьевую шихту цемента на основе глиноземистого цементного клинкера в количестве 0,5 - 1,5 мас.% от массы шихты, формования, сушки и обжига, отличающийся тем, что в качестве цемента на основе глиноземистого цементного клинкера используют глиноземистый цемент в количестве 50 - 150% от содержания SO₃ в шихте.