СПОСОБ УСТРАНЕНИЯ СУЛЬФАТНЫХ ВЫСОЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБЛИЦОВОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1998 года по МПК C04B33/08 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и позволяет получать керамические изделия (керамические кирпич, камни, блоки, черепицу, плитку) преимущественно на основе красножгущихся глин.

Одним из основных источников образования высолов на поверхности керамических изделий являются растворимые сульфатные соли в составе формовочной массы. В процессе сушки водорастворимые соли выносятся влагой на поверхность сырца, где и отлагаются. При обжиге они закрепляются на поверхности и становятся заметными на фоне естественной окраски черепка в виде белых и цветных пятен, делая лицевые поверхности изделий неоднотонными.

Известен способ устранения сульфатных высолов [1], предусматривающий введение добавки тонкомолотого кварцевополевошпатового песка, измельченного в вибромельнице, в количестве 10-15% совместно с угольной пылью (6-7 мас.%) или без нее.

Недостатки данного способа: не обеспечивает полного устранения высолов, а только уменьшает их; имеет ограниченную область применения только для лессов и лессовидных пород.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ предотвращения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария (прототип) [2], связывающих содержащиеся в формовочной массе растворимые сульфатные соли в нерастворимую соль сернокислого бария.

В качестве барийсодержащих добавок применяют разные соединения: BaCO₃, Ba(HCO₃)₂, Ba(OH)₂ • 8H₂O, BaCl₂ • 2H₂O, BaF₂ и др., которые в формовочную массу вводятся в виде сухого порошка или в виде суспензий с водой затворения. Лучшие результаты получены при введении добавки в виде тонкой однородной суспензии [3] . Барийсодержащие добавки взаимодействуют с растворимыми солями, например, по следующим реакциям:
CaSO₄ + BaCO₃ _______→ BaSO₄ + CaCO₃ (1)
CaSO₄+ Ba(OH)₂•8H₂O __→ BaSO₄+ Ca(OH)₂ +8H₂O (2)
CaSO₄+ BaCl₂•2H₂O __→ BaSO₄+ CaCl₂+ 2H₂O (3)
CaSO₄ + BaF _________→ BaSO₄ + CaF₂ (4)
Образование в ходе реакций новых растворимых соединений [Ca(OH)₂, CaCl₂, CaF₂] не гарантирует отсутствие высолов на поверхности обожженных керамических изделий.

В присутствии CaCO₃ в глиномассе может происходить следующая обменная реакция с образованием BaCO₃:

При этом BaCO₃ может сплавиться с черепком, а CaSO₄ - образовать высолы на обоженном кирпиче. Следовательно, введение солей бария в глины с высоким содержанием карбонатов нецелесообразно.

Общим недостатками данного способа являются: ограниченная область применения, т. к. добавка солей бария не дает должного эффекта для глинистых пород с большим содержанием карбоната кальция [2, 4, 5]; имеется вторичное загрязнение окружающей среды при обжиге за счет диссоциации, например, CaCl₂, CaF₂ (3,4) и выделения хлоридов и фторидов; возможно образование вторичных высолов за счет образования новых растворимых соединений, например, Ca(OH)₂ (2).

Кроме того, разные способы введения добавок имеют свои недостатки: при использовании сухого порошка не достигается равномерно его распределение в массе, что приводит к образованию местных высолов на поверхности изделий или к перерасходу добавки; при введении добавки в виде суспензии осложняется технология за счет дополнительного приготовления ее и стабилизации.

Целью изобретения является полное устранение высолов на керамических облицовочных изделиях, изготовленных из формовочной массы, содержащей соли растворимых сульфатов, на основе любого глинистого сырья.

Указанная цель достигается тем, что в способе, включающем введение в шихту добавки, связывающей содержащиеся в формовочной массе растворимые сульфатные соли в нерастворимые соединения, формование, сушку и обжиг, в качестве добавки используют высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) в количестве 0,5 - 2,0 мас.% от массы шихты (глины, глиносодержащего сырья или смеси глиносодержащего сырья и отощителя).

Устранение высолов обеспечивается за счет следующих факторов. Растворимые соли сульфатов в воде диссоциируют, например, на CaSO₄ _____→ Ca²⁺ + SO2-4

. ВГЦ содержит активные клинкерные минералы - алюминаты кальция (CaO•Al₂O₃, CaO•2Al₂O₃), которые при гидратации за короткий промежуток времени образуют положительно заряженные мицеллы гидроалюминатов кальция. Ионы SO2-4 взаимодействуют в формовочной массе с гидроалюминатами кальция при обычной температуре с образованием нерастворимого гидросульфоалюмината кальция, например, по реакции [6]:

Взаимодействуя таким образом с растворимыми сульфатами, гидроалюминаты будут задерживать соли во внутренних слоях изделий, не допуская образования высолов на поверхности. С учетом молекулярных масс взаимодействующих по реакции (6) компонентов - 201 и 288, для образования гидросульфоалюмината кальция, содержание вводимых алюминатов должно приближаться к содержанию в шихте. В ходе этой реакции не образуются новые растворимые соединения - источники вторичных высолов. Побочным продуктом является аморфный Al(OH)₃, который улучшает технологические параметры за счет расширения интервала спекания.

Сопоставимый анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного введением нового компонента ВГЦ. Признаки заявляемого решения не совпадают с признаками известного решения (табл. 1). Благодаря отличиям решения достигается новый положительный эффект, выраженный в полном устранении высолов на поверхности керамических облицовочных изделий, изготовленных из любого глинистого сырья.

Способ осуществляется следующим образом.

Из глины, глиносодержащего сырья или смеси глиносодержащего сырья и отощителя готовят шихту, вводя в нее технологическую добавку ВГЦ, перерабатывают ее по традиционной технологии и способом пластического формования готовят, например, кирпич, сушат его и обжигают.

Примеры экспериментальной проверки.

Пример 1.

На Чапаевском кирпичном заводе Самарской обл. изготавливают лицевой керамический кирпич из шихты следующего состава, мас.%:
78% - беложгущейся глины (г. Чапаевск);
22% - красножгущейся глины Воздвиженского месторождения.

Обе глины имеют значительное содержание карбонатов, содержание которых подтверждается интенсивным вскипанием при действии HCl. На поверхности кирпича имеются высолы за счет наличия сульфатов в сырьевой шихте. Химические составы сырьевых компонентов приведены в табл. 2. Общее содержание сульфатов в пересчете на SO₃ в шихте составляет ≈ 1%. В сырьевую шихту заводского состава вводили ВГЦ Подольского завода марки 400 в количестве от 0,5 до 3% от массы шихты. Шихту тщательно перемешивали, увлажняли до формовочной влажности, и, после суточного вылеживания, формовали пластическим способом образцы - плиточки размеров 60x30x10 мм. После сушки в естественных условиях образцы обжигали в лабораторной электрической печи (в окислительной среде) при температуре 950^oC. Режим обжига: подъем температуры - 7 ч, выдержка при максимальной температуре - 1 ч, охлаждение до 50^oC - 15 ч. Анализ высолов после обжига проводили визуально. В табл. 3 приведены показатели степени устранения высолов на поверхности в зависимости от состава. Как видно из таблицы, при введении 1-3% ВГЦ (100 - 300% ВГЦ от содержания SO₃) высолы на поверхности кирпича полностью устранены. Введение BaCO₃ (прототип) только уменьшает интенсивность образования высолов, т.к. в сырье содержится много карбонатных примесей и включений.

Пример 2.

На Тольяттинском кирпичном заводе лицевой керамический кирпич изготавливают из следующей шихты, мас.%:
35% беложгущейся глины (г. Чапаевск Самарской обл.);
58% глины Даниловского месторождения;
7% фосфорного шлака.

Глина Даниловского месторождения содержит карбонатные примеси и включения. Химический состав приведен в табл. 2. Общее содержание сульфатов в шихте в пересчете на SO₃ составляет 0,78%
Составы шихт, способ формирования, сушки и обжига аналогичны изложенным в примере 1. Результаты представлены в табл. 3. Как видно из таблицы, при введении 0,78 - 3,0% ВГЦ (100-256% ВГЦ от содержания SO₃ в шихте) высолы полностью устранены. Введение BaCO₃ (прототип) только уменьшает интенсивность образования высолов, что связано с наличием в сырье карбонатных примесей и включений.

Полученные данные позволяют утверждать, что добавка ВГЦ полностью устраняет высолы и оптимальным количеством является 0,5 - 2,0 мас.%.

Источники информации:
1. 147514 (СССР), кл. 80в, 12₀₁. Способ изготовления обожженного кирпича из лессов и лессовидных пород/ С.Ф.Лозицкий, К.Ш.Шатемиров. - Бюл. N 10 // Бюллетень изобретений, 1962.

2. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. -М.:Госстройиздат, 1959, - С. 90-91.

3. Адамова Ю.С., Шапошникова А.Н., Причины появления выцветов на облицовочных изделиях // Труды НИИСтройкерамики. М., 1952, вып. 6, с. 22-48.

4. Философов П. С. Сульфатная коррозия керамических изделий // Местные строительные материалы, 1947, N 6.

5. Соколов Я. А., Якопсон Т.С., Большухин В.П. Использование баритовых отходов для связывания растворимых солей в глинах // Стекло и керамика, 1965, N 10, с.35-37.

6. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986, с.39,50.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к производству керамических кирпича, камней, блоков, черепицы, плитки, и позволяет полностью устранить высолы на поверхности облицовочных изделий. Способ заключается в том, что в сырьевую шихту вводят высокоглиноземистый цемент в количестве 0,5 - 2,0 мас.% от массы шихты или 100 - 200 % от содержания SO₃ в шихте, формуют заготовки, сушат и обжигают. 3 табл.

Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий путем введения в сырьевую шихту добавки, формования, сушки и обжига, отличающийся тем, что в качестве добавки в шихту вводят высокоглиноземистый цемент в количестве 0,5 - 2,0 мас.% от массы шихты или 100 - 200 % от содержания SO₃ в шихте.