СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J23/78 B01J37/04 

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов, в частности, для процессов паровой, паровоздушной и пароуглекислотной конверсии природного газа с целью получения технологического газа, применяемого при производстве аммиака, метанола, органических кислот, и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введения водного раствора пластифицирующей добавки - поливинилового спирта, формования, провяливания носителя на воздухе, термообработку его в среде водяного пара или парового конденсата при 85-95^oC в течение 2 - 4 часов, высокотемпературное прокаливание носителя при 1450 - 1550^oC, пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием катализаторной массы [SU 1780208 А1, оп. 10.11.95].

Известен также способ приготовления катализатора для паровой конверсии углеводородов путем пропитки раствором соли никеля носителя, содержащего оксид алюминия и от 0.5 до 25% мас. оксида кальция, при этом по меньшей мере часть оксида кальция связана с оксидом алюминия в виде так называемого кальцийалюминатного цемента, который состоит из оксида кальция в виде алюминатов CaO·6Al₂O₃ и CaO·2Al₂O₃ с последующей сушкой, прокаливанием [DE 19720599 А1, кл. В 01 J 23/78, опубл. 20.11.97].

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание носителя на воздухе, термообработку его в среде водяного пара при давлении 1-2 атм и температуре 150-170^oC с последующей сушкой с подъемом температуры в зоне сушки со скоростью 40-60^oC в час до 120^oC и выдержкой носителя при этой температуре в течение 1.5-2 ч, высокотемпературное прокаливание носителя при температуре 1450 - 1550^oC, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия с последующей сушкой и термообработкой катализаторной массы [RU, 2143319 C1, опубл. 27.12.99].

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование на роторном грануляторе при влажности массы 20 - 30%, давлении формования 20 - 40 атм и числе оборотов ротора 5 - 20 об/мин с предварительным выдерживанием реакционной массы в течение 10-60 минут, провяливание на воздухе, термообработку носителя в среде водяного пара или в водной среде при температуре 90 - 100^oC при давлении 1 - 2 атм и температуре 150 - 170^oC с последующей сушкой с подъемом температуры в зоне сушки со скоростью 40 -60^oC в час до 120^oC и выдержкой носителя при этой температуре в течение 1.5-2.0 часов, прокаливание носителя при 1450 - 1500^oC, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, сушку и термообработку катализаторной массы.

Проведение формования на роторном грануляторе при влажности массы 20 - 30%, давлении формования 20 - 40 атм и числе оборотов ротора 5 - 20 об/мин позволяет получить носитель в виде гранул с одним или несколькими отверстиями, внешняя и внутренняя поверхности которых имеют форму усеченного конуса.

Катализатор на основе данного носителя по сравнению с известным обладает более развитой пористостью и, как следствие этого, повышенной каталитической активностью.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример.

Никельсодержащий катализатор для конверсии углеводородов получают методом пропитки носителя водным раствором нитратов никеля и алюминия с последующей сушкой-прокалкой.

Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: молотый глинозем - 4.2 кг, гидроксид алюминия - 6.5 кг, технический алюминат кальция - 4.5 кг, помещают их в Z-образный смеситель и перемешивают в течение 30 минут. Полученную шихту увлажняют водным раствором поливинилового спирта, выдерживают реакционную массу в течение 40 минут и формуют при влажности массы 20 - 30%, давлении формования 20 - 40 атм и числе оборотов ротора 5 - 20 об/мин в виде кольцевидных гранул, внешняя и внутренняя поверхности которых имеют форму усеченного конуса. Гранулы провяливают на воздухе около суток, проводят гидротермальную обработку носителя в автоклаве в среде водяного пара давлением 1.5 атм, температуре 160^oC в течение 1.5 часов. Сушку носителя осуществляют в шахтной электрической печи при следующем режиме: температуру поднимают со скоростью 50^oC до 120^oC и при этой температуре носитель выдерживают 1.7 часа. Высушенный носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1450^oC, где за счет протекания процессов спекания формируется физическая структура носителя.

Для получения в катализаторе заданного количества оксида никеля (11% мас. ) прокаленный и охлажденный носитель подвергают 3-кратной пропитке в скруббере раствором азотнокислых солей никеля и алюминия при их массовом соотношении 4.5: 1 в пересчете на закись никеля и сушке-прокалке при температуре 450^oC после каждой пропитки для разложения нитратов.

От полученной партии катализатора отквартовывают пробу объемом 100 мл. Кольца дробят и рассеивают для получения фракции 2-3 мм, в кварцевый реактор загружают 5 см³ катализатора, проводят конверсию природного газа при следующих условиях:
- объемное соотношение пар:газ = 2.1:1;
- объемная скорость 6000 час^-1;
- температура 700^oC.

Остаточная доля метана в сухом конвертированном газе составляет 3.5%
При испытаниях в тех же условиях катализатора, полученного известным способом, остаточная доля метана составила 4.0%.

Согласно изобретению увеличение активности катализатора конверсии углеводородного сырья связано с тем, что пористость полученного таким способом катализатора составляет 50 - 65%, тогда как пористость известного катализатора составляет 35%, увеличение пористости уменьшает влияние внутридиффузионного торможения реакции конверсии метана и, таким образом, увеличивает эффективную константу скорости реакции на катализаторе.

Описывается способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в среде водяного пара при давлении 1 - 2 атм и температуре 150 - 170^oC, последующую сушку с подъемом температур в зоне сушки со скоростью 40 - 60^oC в час до 120^oC и выдержкой носителя при этой температуре, прокаливание носителя при 1450 - 1500^oC, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, сушку и термообработку катализаторной массы, при этом перед формованием реакционную массу выдерживают в течение 10 - 60 мин и формование осуществляют на роторном грануляторе при влажности массы 20 - 30%, давлении формования 20 - 40 атм и числе оборотов ротора 5 - 20 об/мин. Технический результат - повышение каталитической активности.

Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в среде водяного пара при давлении 1 - 2 атм и температуре 150 - 170^oC, последующую сушку с подъемом температур в зоне сушки со скоростью 40 - 60^oC в час до 120^oC и выдержкой носителя при этой температуре, прокаливание носителя при 1450 - 1500^oC, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, сушку и термообработку катализаторной массы, отличающийся тем, что перед формованием реакционную массу выдерживают в течение 10 - 60 мин и формование осуществляют на роторном грануляторе при влажности массы 20 - 30%, давлении формования 20 - 40 атм и числе оборотов ротора 5 - 20 об/мин.