СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/04 B01J23/78 B01J21/04 B01J21/16 

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов, в частности, для процессов паровой, паровоздушной и пароуглекислотной конверсии природного газа с целью получения технологического газа, применяемого при производстве аммиака, метанола, органических кислот, и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов путем смешения оксида алюминия, предварительно диспергируемого в воде, с алюминатами кальция, добавления пластифицирующей выгорающей добавки - смеси глицерина и поливинилового спирта, формования образовавшейся массы, сушки, прокаливания, пропитки носителя раствором нитрата никеля, сушки и прокаливания катализаторной массы [SU 1502078 A1, кл. B 01 J 37/04, опубл. 23.08.89].

Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешения алюмината кальция, содержащего от 0.2 - 10 мас.% двуокиси титана с гидроксидом алюминия и выгорающими пластифицирующей и смазывающей добавками, формования носителя, прокаливания его в окислительной среде при температуре 1100 - 1600^oC, пропитки носителя растворами никеля и алюминия, сушки, термообработки [ЕР 0279389 A1, кл. C 01 В 3/40, опубл. 24.08.88].

Используемый для приготовления носителя алюминат кальция соответствует рентгенографически гиббониту - CaO • 6Al₂O₃.

Известен также способ приготовления катализатора для паровой конверсии низших углеводородов путем пропитки раствором никеля носителя, содержащего оксид алюминия и от 0.5 до 25% оксида кальция, при этом по меньшей мере часть оксида кальция связана с оксидом алюминия в виде так называемого калийалюминатного цемента, который состоит из оксида кальция в виде алюминатов CaO • 6Al₂O₃ и CaO • 2Al₂O₃, с последующей сушкой, прокаливанием [DE 19720599 A1, кл. B 01 J 23/78, опубл. 20.11.97].

Ближайшим известным решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, в качестве которой используют поливиниловый спирт, формование, провяливание носителя на воздухе, термообработку его в среде водяного пара или парового конденсата при температуре 85 - 95^oC в течение 2 - 4 ч, высокотемпературное прокаливание носителя при температуре 1450 - 1550^oC, пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием катализаторной массы [SU, 1780208 A1, кл. B 01 J 23/78, опубл. 10.11.95].

К недостаткам известного способа следует отнести длительность приготовления катализатора, поскольку такие стадии, как провяливание носителя на воздухе, осуществляют в течение 24 ч, термообработку носителя в среде водяного пара проводят в течение 4 ч. Кроме того, носитель, полученный известным способом, частично растрескивается, что приводит к увеличению отходов и брака при выпуске катализатора.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии и получение катализатора с высокой активностью и механической прочностью и сохранение этих характеристик при длительной эксплуатации катализатора.

Для решения поставленной задачи предложен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в автоклаве в среде водяного пара при давлении водяного пара 1 - 2 атм при температуре 150 - 170^oC в течение 1.0 -1.5 ч с последующей сушкой при следующем режиме: температуру в зоне сушки поднимают со скоростью 40 -60^oC в 1 ч до 120^oC и при этой температуре носитель выдерживают 1.5 - 2.0 ч, затем проводят высокотемпературное прокаливание и последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, взятыми в массовом соотношении (4.0 - 5.0): 1, в пересчете на закись никеля и окись алюминия, сушку и термообработку катализаторной массы.

В качестве пластифицирующей выгорающей добавки используют натрийкарбоксиметилцеллюлозу и высокотемпературное прокаливание носителя осуществляют при температуре 1450 - 1500^oC.

Пример. Никельсодержащий катализатор для конверсии углеводородов получают методом пропитки носителя водным раствором нитратов никеля и алюминия с последующей пропиткой и прокалкой.

Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве, кг: молотый глинозем 64; гидроксид алюминия 99; технический алюминат кальция 85.2; графит - 16.5, помещают их в плужный смеситель и смешивают в течение 10-15 мин. Полученную шихту увлажняют в Z-образном смесителе в течение 10-15 мин раствором натрийкарбоксиметилцеллюлозы, далее шихту уплотняют и формуют в виде кольцевидных гранул. Гранулы провяливают на воздухе около суток, проводят гидротермальную обработку носителя в автоклаве в среде водяного пара давлением 1-2 атм, температуре 150-170^oC в течение 1-1.5 ч. Сушку носителя осуществляют в шахтной электрической печи при следующем режиме: температуру поднимают со скоростью 40-60^oC до 120^oC и при этой температуре носитель выдерживают 1.5-2.0 ч. Высушенный носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1450-1500^oC, где за счет протекания процессов спекания формируется физическая структура носителя.

Для получения в катализаторе заданного количества оксида никеля прокаленный и охлажденный носитель подвергают (3 - 4)-кратной пропитке в скруббере раствором азотнокислых солей никеля и алюминия при их массовом соотношении (4 - 5):1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия и на установке пропитки-прокалки с последующей их сушкой-прокалкой при температуре 400 - 450^oC после каждой пропитки для разложения нитратов.

В результате получают 300 кг готового катализатора для конверсии углеводородов.

Согласно изобретению упрощение технологии достигается за счет того, что натрийкарбоксиметилцеллюлоза лучше, чем поливиниловый спирт растворяется в воде, что в свою очередь приводит к получению более однородной массы; проведение термообработки носителя в автоклаве позволяет сократить время проведения предыдущей стадии - провяливания в 3 раза и увеличить степень гидратации технического алюмината кальция, что позволяет увеличить содержание мелкодисперсных продуктов гидратации в составе носителя и снизить температуру прокаливания носителя на 20 - 30^oC.

Проведение сушки в указанном выше режиме практически исключает растрескивание таблеток носителя и улучшает как технические характеристики, так и товарный вид готового продукта.

Используемое соотношение нитратов никеля и алюминия при пропитке носителя обеспечивает поддержание кристалличности активного компонента - никеля на уровне не более 400 , что в свою очередь обеспечивает высокую активность катализатора при длительной эксплуатации.

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов. Сущность способа приготовления катализатора для конверсии углеводородов включает приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в среде водяного пара, высокотемпературное прокаливание, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, сушку и термообработку катализаторной массы, причем термообработку носителя ведут в автоклаве при давлении водяного пара 1 - 2 атм и 150 - 170°С в течение 1,0 - 1,5 ч, последующую сушку проводят при следующем режиме: температуру в зоне сушки поднимают со скоростью 40 - 60^oC до 120^oC и при этой температуре носитель выдерживают 1,5 - 2,0 ч, и пропитку прокаленного носителя осуществляют растворами нитратов никеля и алюминия, взятыми в массовом соотношении (4,0 - 5,0) : 1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия. При этом в качестве пластифицирующей выгорающей добавки используют натрийкарбоксиметилцеллюлозу и высокотемпературное прокаливание носителя осуществляют при 1450 - 1500°С. Способ позволяет сократить время получения катализатора, улучшить технические характеристики и товарный вид готового продукта, обеспечивает высокую активность катализатора при длительной эксплуатации. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в среде водяного пара, высокотемпературное прокаливание, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, сушку и термообработку катализаторной массы, отличающийся тем, что термообработку носителя ведут в автоклаве при давлении водяного пара 1 - 2 атм и 150 - 170^oC в течение 1,0 - 1,5 ч, последующую сушку проводят при следующем режиме: температуру в зоне сушки поднимают со скоростью 40 - 60 град/ч до 120^oC и при этой температуре носитель выдерживают 1,5 - 2,0 ч, пропитку прокаленного носителя осуществляют растворами нитратов никеля и алюминия, взятыми в массовом соотношении (4,0 - 5,0) : 1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластифицирующей выгорающей добавки используют натрийкарбоксиметилцеллюлозу и высокотемпературное прокаливание носителя осуществляют при 1450 - 1500^oC.