СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ОДНОФАЗНОГО ГИДРОКСИЛАПАТИТА Российский патент 2001 года по МПК C01B25/32 

Изобретение относится к области получения чистых солей фосфата кальция и может быть использовано при производстве композиционных материалов, биокерамики, сорбентов и катализаторов.

Известен способ получения гидроксилапатита - Ca₁₀(PO₄)₆(ОН)₂ - при взаимодействии соединений кальция и фосфора в среде, содержащей органический растворитель и воду (пат. 4481175 США, 1984). Соль гидроортофосфата кальция, гидроксид кальция, воду и н-пентанол перемешивают в течение 2 часов при температуре < 35^oC. Органический растворитель и воду восполняют по мере их улетучивания. По окончании гидратации нагревание прекращают. Затем смесь охлаждают, отфильтровывают и высушивают. По данным рентгенофазового анализа белый порошок представляет собой гидроксилапатит. Получаемый продукт может содержать примеси исходных гидроортофосфата и/или гидроксида кальция, что снижает его качество.

Известен способ получения гидроксилапатита смешением растворов солей кальция и фосфатов в присутствии органического растворителя с последующим распылением суспензии в пламя газовой горелки (патент США 4836994, 1990). Дигидроортофосфат аммония растворяют в воде и смешивают с раствором нитрата кальция, полученного растворением соли нитрата кальция в воде. К образовавшемуся раствору приливают этанол и энергично перемешивают полученную смесь, которую затем распыляют в пламени газовой горелки, образовавшийся порошок улавливают в циклонах. Согласно данным РФ анализа полученное вещество отвечает структуре гидроксилапатита. Недостатком известного способа является сложность процесса получения, в частности аппаратурное оформление.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения гидроксилапатита, который включает синтез фосфата кальция из водной суспензии карбоната или гидроксида кальция и раствора фосфорной кислоты при их мольном соотношении 0,4 - 0,7 : 1 и температуре 20 - 50^oC с последующим введением раствора гидроксида калия или натрия до pH среды 10 - 12, отделение продукта, его промывку и сушку при температуре не более 60^oC (патент РФ 2147290, опубл. 10.04.2000). Согласно изобретению получают тонкодисперсный гидроксилапатит с размером частиц 1 - 5 мкм. Недостатком известного способа является укрупнение частиц за счет их агломерации в водном растворе, что приводит к ухудшению сорбционных, каталитических и других свойств гидроксилапатита.

Техническим результатом заявляемого изобретения является тонкодисперсный однофазный гидроксилапатит с размером частиц менее 1 мкм, пригодный для биомедицинских, сорбционных и каталитических процессов.

Техническая задача решается за счет того, что способ получения гидроксилапатита включает синтез фосфата кальция, смешение его раствора со щелочью до pH среды 10 - 12, отделение, промывку и сушку осадка продукта при температуре, не превышающей 60^oC, при этом синтезированный раствор фосфата кальция предварительно обрабатывают спиртом при объемном соотношении раствор фосфата кальция - спирт 1:0,001 - 1, а смешение ведут с водно-спиртовым раствором щелочи, имеющим объемное соотношение водный раствор щелочи - спирт 1:0,001 - 1.

Для получения монофазного гидроксилапатита в качестве источника ионов кальция может быть использован тонкодисперсный порошок карбоната кальция - мел, известняк с содержанием CaCO₃ не менее 98 - 99% или тонкодисперсный порошок гидроксида кальция с содержанием основного вещества не менее 98 - 99%. Источником фосфора является водный раствор фосфорной кислоты.

Проведение в предлагаемом техническом решении процесса получения гидроксилапатита в присутствии спирта позволяет получать тонкодисперсный продукт с размером частиц менее 1 мкм. Выход гидроксилапатита при этом составляет 100%.

Пределы соотношений водный раствор - спирт позволяют варьировать гранулометрический состав конечного продукта от рентгеноаморфного до мелкокристаллического. При объемном соотношении водный раствор реагента - спирт, равном 1: 0,001, растворы по своим физико-химическим свойствам близки к водным растворам, однако и введение минимального количества спирта в реакционную среду предотвращает агломерацию частиц, что позволяет получать тонкодисперсный гидроксилапатит с размером частиц 0,5 - 1 мкм.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Суспензию карбоната или гидроксида кальция и водный раствор фосфорной кислоты сливают в емкость, снабженную мешалкой, и перемешивают при температуре 20 - 50^oC. В результате реакции образуется раствор дигидроортофосфата кальция, который затем обрабатывают спиртом. Для получения гидроксилапатита в реакционную среду дополнительно вводят водно-спиртовой раствор щелочи, обеспечивая pH 10-12. В результате из реакционной смеси осаждаются кристаллы гидроксилапатита, которые отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой, а затем сушат при температуре не более 50 - 60^oC.

Пример 1. 250 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 20^oC, затем туда добавляют 25 г карбоната кальция. В суспензию медленно вводят 100 мл 50%-ного (масс. ) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,7:1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании вводят 0,5 мл спирта (объемное соотношение раствор фосфата кальция: спирт 1:0,001) и 160 мл водно-спиртового раствора гидроксида калия (объемное соотношение 40%-ного (масс.) раствор щелочи - спирт 1: 1), устанавливая значение pH реакционной среды 12. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и отфильтровывают. Свежеосажденные кристаллы А гидроксилапатита промывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 0,5 - 1 мкм.

Пример 2. 250 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 20^oC, затем туда добавляют 25 г карбоната кальция. В суспензию медленно вводят 100 мл 50%-ного (масс. ) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,7:1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании дополнительно вводят 350 мл спирта (объемное соотношение раствор фосфата кальция - спирт 1:1) и 82 мл водно-спиртового раствора гидроксида калия (объемное соотношение 40%-ного (масс.) раствор щелочи - спирт 1:0,001), устанавливая значение pH реакционной среды 12. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и отфильтровывают. Свежеосажденные кристаллы гидроксилапатита промывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 0,5 - 1 мкм.

Пример 3. 250 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 20^oC, затем туда добавляют 25 г карбоната кальция. В суспензию медленно вводят 100 мл. 50%-ного (масс.) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,7:1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании вводят 350 мл спирта (объемное соотношение раствор фосфата кальция:этанол 1:1) 160 мл водно-спиртового раствора гидроксида калия (объемное соотношение 40%-ного (масс.) раствор щелочи - спирт 1:1), устанавливая значение pH реакционной среды 12. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и отфильтровывают. Свежеосажденные кристаллы гидроксилапатита промывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 0,3 - 0,7 мкм.

Таким образом, при использовании в качестве реакционной смеси водно-спиртовых растворов фосфата кальция и щелочи удается получить тонкодисперсные порошки гидроксилапатита с размером частиц до 1 мкм.

Изобретение относится к получению чистых солей фосфата кальция и может быть использовано при производстве композиционных материалов, биокерамики, сорбентов и катализаторов. Сущность изобретения заключается в способе получения тонкодисперсного однофазного гидроксилапатита, включающего синтез фосфата кальция, смешение его раствора со щелочью до рН 10-12, отделение, промывку и сушку осадка продукта при температуре не более 60°С, при этом синтезированный раствор фосфата кальция предварительно обрабатывают спиртом при объемном соотношении раствор фосфата кальция - спирт, равном 1 : 0,001 - 1, а смешение ведут с водно-спиртовым раствором щелочи, имеющим объемное соотношение водный раствор щелочи - спирт 1 : 0,001 - 1. Согласно изобретению получают мелкокристаллический гидроксилапатит, пригодный для биомедицинских, сорбционных и каталитических процессов.

Способ получения тонкодисперсного однофазного гидроксилапатита, включающий синтез фосфата кальция, смешение его раствора со щелочью до рН 10 - 12, отделение, промывку и сушку осадка продукта при температуре не более 60^oС, отличающийся тем, что синтезированный раствор фосфата кальция предварительно обрабатывают спиртом при объемном соотношении раствор фосфата кальция - спирт, равном 1 : 0,001 - 1, а смешение ведут с водно-спиртовым раствором щелочи, имеющим объемное соотношение водный раствор щелочи - спирт 1 : 0,001 - 1.