СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ОДНОФАЗНОГО ГИДРОКСИЛАПАТИТА Российский патент 2000 года по МПК C01B25/32 

Изобретение относится к области получения чистых солей фосфата кальция и может быть использовано при производстве сорбентов и катализаторов.

Известен способ получения гидроксилапатита - Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ - с отношением Ca/P = 1,48 - 1,67 при постепенном добавлении оксида и/или гидроксида кальция к водной суспензии гидрофосфата кальция в атмосфере инертного газа (N₂) при поддержании величины pH < 10 и температуры 5 - 70^oC до тех пор пока не будет введено 80% теоретического количества оксида и/или гидроксида кальция (заявка 61-151009, Япония, 1986). После добавления остального количества оксида и/или гидроксида кальция к реакционной смеси образуется твердый продукт реакции, который отделяют фильтрованием и нагревают до температуры > 100^oC для доведения содержания влаги в нем ≤ 5%. Получаемый продукт содержит значительные количества примесей в виде гидроксида кальция, что снижает качество получаемого материала.

Известен способ получения гидроксилапатита при взаимодействии раствора дигидроортофосфата кальция с суспензией гидроксида кальция (патент 4849193 США, 1989). На первой стадии получают раствор дигидроортофосфата кальция из раствора фосфорной кислоты и водной суспензии гидроксида кальция при непрерывном перемешивании. Взаимодействие на второй стадии осуществляют до достижения значения pH 11 с использованием стереометрического количества гидроксида кальция. После осаждения выделившийся гидроксилапатит отделяют и прокаливают при температуре 700 - 1100^oC в течение 5 - 30 минут с образованием кристаллического продукта. Недостатком известного способа является сложность процесса получения гидроксилапатита, в частности высокая температура термообработки, строго регламентированное значение соотношения компонентов на второй стадии процесса.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения гидроксилапатита путем взаимодействия водных растворов фосфата натрия или калия с водным раствором хлорида кальция при температурах 75 - 95^oC с последующим введением раствора гидроксида калия или лития (патент 5073357 США, 1991). Способ требует больших затрат времени, образующиеся частицы гидроксилапатита представляют собой крупные агрегаты из кристаллов, что приводит к уменьшению сорбционных и каталитических свойств получаемого продукта.

Техническая задача - получения мелкокристаллического гидроксилапатита, пригодного для сорбционных и каталитических процессов.

Задача решается за счет того, что синтез фосфата кальция проводят из водной суспензии карбоната или гидроксида кальция и раствора фосфорной кислоты при их мольном соотношении 0,4 - 0,7: 1 и температуре 20 - 50^oC с последующим введением водного раствора гидроксида калия или натрия для создания pH реакционной среды 10 - 12, отделением, промывкой продукта и сушкой при температуре не более 60^oC.

Для получения монофазного гидроксилапатита в качестве источника ионов кальция может быть использован тонкодисперсный порошок карбоната кальция - мел, известняк с содержанием CaCO₃ не менее 98 - 99% или тонкодисперсный порошок гидроксида кальция с содержанием основного вещества не менее 98 - 99%. Источником фосфора является водный раствор фосфорной кислоты.

Проведение в предлагаемом техническом решении процесса получения гидроксилапатита с использованием водной суспензии карбоната или гидроксида кальция раствора фосфорной кислоты, взятых в соотношении 0,4 - 0,7 : 1 при температуре 20 - 50^oC с последующим введением раствора щелочи, позволяет получать гидроксилапатит при низких температурах, выход конечного продукта при этом составляет 100%. Пределы мольного соотношения исходных компонентов, температуры и pH реакционной среды обусловлены следующими причинами. При мольном соотношении, составляющем менее 0,4, выход продукта - гидроксилапатита - снижается до 75%, он содержит примесь в виде гидроортофосфата кальция. При мольном соотношении, составляющем более 0,7, целевой продукт также содержит примесь - исходный карбонат или гидроксид кальция. При проведении процесса при температуре, превышающей 50^oC, снижается экономичность процесса из-за повышенного расхода энергии. При значениях pH реакционной среды менее 10 процесс идет с образованием примесных фосфатов кальция. При значениях pH реакционной среды более 12 также снижаются экономические показатели процесса из-за повышенного расхода щелочей и промывных вод.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Суспензию карбоната или гидроксида кальция и водный раствор фосфорной кислоты сливают в емкость, снабженную мешалкой, и перемешивают при температуре 20 - 50^oC. В результате реакции образуется раствор дигидроортофосфата кальция. Для получения гидроксилапатита в полученный раствор дополнительно вводят водный раствор щелочи, обеспечивая pH среды 10 - 12. В результате из раствора осаждаются кристаллы гидроксилапатита, которые отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой, а затем сушат при температуре не более 50 - 60^oC.

Пример 1. 500 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 20^oC, затем туда добавляют 50 г карбоната кальция. В суспензию медленно вводят 150 мл 50%-ного (мас.) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,4 : 1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании вводят 160 мл 40%-ного (мас.) раствора гидроксида калия, устанавливая значение pH реакционной среды 12. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и фильтруют. Свежеосажденные кристаллы гидроксилапатита промывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 1 - 5 мкм.

Пример 2. 500 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 50^oC, затем туда добавляют 50 г карбоната кальция. В суспензию медленно вводят 150 мл 50%-ного (мас.) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,4 : 1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании вводят 160 мл 40%-ного (мас.) раствора гидроксида калия, устанавливая значение pH реакционной среды 12. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и фильтруют. Свежеосажденные кристаллы гидроксилапатита отмывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 1 - 5 мкм.

Пример 3. 500 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 20^oC, затем туда добавляют 50 г карбоната кальция. В суспензию медленно вводят 180 мл 50%-ного (мас.) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,7 : 1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании вводят 160 мл 40%-ного (мас.) раствора гидроксида калия, устанавливая значение pH реакционной среды 12. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и фильтруют. Свежеосажденные кристаллы гидроксилапатита отмывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 1 - 5 мкм.

Пример 4. 500 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 20^oC, затем туда добавляют 50 г карбоната кальция. В суспензию медленно вводят 150 мл 50%-ного (мас.) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,4 : 1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании водят 120 мл 40%-ного (мас.) раствора гидроксида калия, устанавливая значение pH реакционной среды 10. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и фильтруют. Свежеосажденные кристаллы гидроксилапатита отмывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 1 - 5 мкм.

Пример 5. 500 мл дистиллированной воды помещают в емкость объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, и термостатируют до температуры 20^oC, затем туда добавляют 50 г гидроксида кальция. В суспензию медленно вводят 150 мл 50%-ного (мас.) раствора фосфорной кислоты (мольное соотношение 0,4 : 1) и выдерживают полученный раствор в течение 15 минут до полного растворения карбоната кальция с образованием раствора дигидроортофосфата кальция. Затем в ту же емкость при перемешивании вводят 160 мл 40%-ного (мас.) раствора гидроксида калия, устанавливая значение pH реакционной среды 12. Полученную суспензию выдерживают в течение 30 мин и фильтруют. Свежеосажденные кристаллы гидроксилапатита промывают дистиллированной водой и высушивают. Получен однофазный гидроксилапатит с содержанием основного вещества 100% и размером частиц 1 - 5 мкм.

Таким образом, при использовании в качестве реакционной смеси суспензии карбоната или гидроксида кальция, растворов фосфорной кислоты и щелочи при температурах 20 - 50^oC удается получить кристаллы гидроксилапатита с размером 1 - 5 мкм, без сложного аппаратурного оформления. При этом выход гидроксилапатита составляет 100%.

Изобретение относится к области получения чистых солей фосфата кальция и может быть использовано при производстве сорбентов и катализаторов. Сущность изобретения заключается в способе получения гидроксилапатита, который включает синтез фосфата кальция из водной суспензии карбоната или гидроксида кальция и раствора фосфорной кислоты при их мольном соотношении 0,4-0,7 : 1 и температуре 20°С -50°С с последующим введением водного раствора гидроксида калия или натрия до рН среды 10-12, отделением продукта, его промывкой и сушкой при температуре не более 60°С. Согласно изобретению получают мелкокристаллический гидроксилапатит, пригодный для сорбционных и каталитических процессов.

Способ получения однофазного гидроксилапатита, включающий синтез фосфата кальция с последующей обработкой его водным раствором щелочи, перемешиванием и отделением, отличающийся тем, что синтез фосфата кальция проводят из водной суспензии карбоната или гидроксида кальция и раствора фосфорной кислоты при их мольном соотношении 0,4 - 0,7 : 1 соответственно и температуре 20 - 50^oС, обработку ведут водным раствором гидроксида калия или натрия до pH среды 10 - 12 и после отделения продукта его промывают и сушат при температуре не более 60^oС.