2,3,7,8-ТИАНТРЕНТЕТРАКАРБОНИТРИЛ Российский патент 2001 года по МПК C07D339/08 

Изобретение относится к области получения новых тетранитрилов гетероциклических тетракарбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения не описанных ранее полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно соединение - пиромеллитнитрил, которое совместно с незамещенным родамином используется для получения флуоресцирующих полигексазоцикланов (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30, N 4, с. 286-291.)
Полученный полигексазоциклан обладает следующими показателями: полоса излучения 532 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрила.

Заявляется 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрил формулы:

Данное соединение получают при нагревании 4-бром-5-нитрофталонитрила и тиоацетамида в 2-пропаноле в присутствии триэтиламина в результате последовательно протекающих реакций межмолекулярного и внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле на генерируемый из тиоацетамида нуклеофил по схеме:

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В 75 мл изопропанола при кипении растворяют 5,0 г (0,02 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1,6 г (0,02 моль) тиоацетамида. Убирают подогрев и быстро приливают 5,5 мл (0,04 моль) триэтиламина и оставляют реакционную массу на 30 мин. Затем отфильтровывают выпавший осадок, промывают 10 мл 2-пропанола и сушат его.

Получают 5,1 г (80,7% от теории) 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрила. Это светло-желтый кристаллический порошок, Т. пл. > 300^oC.

Найдено, %: C 60,59; H 1,36; N 17,78; S 20,33
Вычислено, %: C 60,74; H 1,27; N 17,71; S 20,27: C₁₆H₄N₄S₂
¹H ЯМР ([2H6] ДМСО): δ м.д.: 8,35(s,4H).

Пример 2. Конденсация 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрила с родамином 123. В колбу, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 31,6 г (0,1 моль) 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрила, 38,0 г (0,1 моль) родамина 123 и 100 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185^oC. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 200 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 30 мл этанола и сушат при T= 60^oC в течение 2 часов, затем в вакууме над P₂O₅. Получают 61,0 г (95% от теории) полигексазоциклана.

Найдено, % C: 68,99; H 2,69; N 10,95; S 9,98
Вычислено, % C: 69,03; H 2,67; N 10,88; S 9,96: (C₃₇H₁₇N₅O₃S₂)_n.

В ИК-спектре полигексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 -C≡N, присутствует полоса 680 см^-1 - C=N.

Структурная формула полигексазоциклана, полученного на основе 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрила и родамина 123:

Полигексазоциклан, полученный на основе 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрила и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: полосы излучения 468 и 593 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Изобретение относится к 2,3,7,8-тиантренкарбонитрилу формулы I, который может быть использован для получения полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи.

2,3,7,8-Тиантрентетракарбонитрил формулы: