ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕТРАКАРБОНИТРИЛЫ Российский патент 2002 года по МПК C07D241/42 

Изобретение относится к области получения новых тетранитрилов гетероциклических тетракарбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения не описанных ранее полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно соединение - пиромеллитнитрил, которое совместно с незамещеным родамином используется для получения флуоресцирующих полигексазоцикланов (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. //Высокомолек. соед. Б. 1988, Т. 30, 4. С. 286-291).

Полученный полигексазоциклан обладает следующими показателями: полоса излучения 532 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических тетракарбонитрилов.

Заявляются гетероциклические тетракарбонитрилы общей формулы:

где X = σ-связь,

К заявляемым соединениям относятся 2-(3,4-дицианофенил)-3-фенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (I):

2-[4-(3,4-дицианофенокси)фенил] -3-фенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (II):

Данные соединения получают реакцией конденсации 4,5-диаминофталонитрила с соответствующим дикетоном по схеме:

Реакцию проводят в среде уксусной кислоты при температуре кипения в течение 1...1,5 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, последовательно загружают 30 мл уксусной кислоты, 1,6 г (0,01 моль) 4,5-диаминофталонитрила, 2,6 г (0,01 моль) 4-(2-оксо-2-фенилацетил)фталонитрила. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 1,5 часов. Затем реакционную массу выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 50 мл воды и кристаллизуют из ДМФА.

Получают 3,25 г (85,1% от теории) 2-(3,4-дицианофенил)-3-фенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрила (I) - белого кристаллического порошка с т.пл. >300^oС.

Найдено, %: С 75,35; Н 2,65; N 21,93
Вычислено, %: С 75,38; Н 2,64; N 21,98 C₂₄H₁₀N₆
¹H-ЯМР ([2Н6] ДМСО): δ, м.д.: 9,00 (s, 2H), 8,20 (s, 1H), 8,10 (d, 1H, J=7,9 Гц), 7,95 (d, 1H, J=8 Гц), 7,55 (m, 2H), 7,45 (m, 2H)
Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реагента (4-(2-оксо-2-фенилацетил)фталонитрила) соответственно используются эквимолярное количество 4-[4-(2-оксо-2-фенилацетил)фенокси] фталонитрила. Условия и результаты проведенных синтезов приведены в табл. 1.

Пример 3. Конденсация 2-(3,4-дицианофенил)-3-фенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрила с родамином 123. В колбу, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона загружают 3,2 г (0,01 моль) 2-(3,4-дицианофенил)-3-фенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрила, 3,8 г (0,01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175. .. 185^oС. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60^oС в течение 2 часов, затем в вакууме над Р₂O₅. Получают 9,9 г (95% от теории) полигексазоциклана.

Найдено, %: С 75,96; Н 4,09; N 10,71
Вычислено, %: С 75,99; Н 4,07; N 10,74 (C₆₆H₄₂N₈O₆)_n
В ИК-спектре полигексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 -C≡N, присутствует полоса 680 см^-1-C=N.

Структурная формула полигексазоциклана, полученного на основе 2-(3,4-дицианофенил)-3-фенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрила и родамина 123:

Полигексазоциклан, полученный на 2-(3,4-дицианофенил)-3-фенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрила и родамина 123 имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения - 424 нм при максимумах спектра поглощения - 280 и 337 нм.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 3, за исключением того, что вместо дифталонитрила I используются эквимолярное количество дифталонитрила II.

Условия и результаты проведенных синтезов, а так же спектральные характеристики полученного полигексазоциклана приведены в табл.2.

Изобретение относится к новым гетероциклическим тетракарбонитрилам общей формулы I

где X = σ-связь,

Соединения могут быть использованы для получения полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов. 2 табл.

Гетероциклические тетракарбонитрилы общей формулы

где Х= σ-связь,