СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2001 года по МПК C04B26/02 C04B26/04 C04B24/00 C04B24/08 C04B24/12 

Предлагаемое изобретение относится к производству строительных материалов и изделий, в частности высоконаполненных материалов с преобладающим массовым содержанием наполнителей, и может быть использовано в гражданском строительстве, например, при изготовлении кровельных материалов (черепица), плиток для пола, элементов отделки зданий, наружных облицовочных материалов и малых архитектурных форм (элементы скамеек, детских площадок, элементов ограждений и др. конструкций).

Известен способ изготовления полимербетонных изделий (авт. свид. N 1756300, кл. C 04 B 26/04, опубл. 23.08.92 г. бюл. N 31), используемый при изготовлении элементов отделки зданий, кровельного материала, плиток для пола и т.д. По этому способу минеральный заполнитель нагревают до 100-250^oC, смешивают с полимерным связующим в помольно-смесительных бегунах с одновременной вибрацией и полученную смесь формуют с подпрессованием, причем смесь содержит минеральный заполнитель в трех фракциях, что позволяет получить более плотную упаковку зерен заполнителя и повысить тем самым прочностные характеристики изделий. Однако изделия, изготовленные данным способом, обладают горючестью, а для реализации способа требуется дополнительное оборудование, что усложняет технологический процесс.

Известен другой способ изготовления строительных изделий (авт. свид. N 1719345, кл. C 04 B 26/04, опубл. 15.03.92 г. бюл. N 10), который заключается в смешении термопластичного связующего с минеральным наполнителем, нагретым выше температуры плавления связующего, формовании, прессовании изделий при давлении 0,1-10 МПа и их охлаждении, при этом в качестве связующего используют волокнистые или тонкослойные отходы термопластичных полимерных материалов, в том числе в нерегенерированном и неуплотненном состоянии. Недостатком этого способа является невысокое качество изготовленных по нему изделий из-за плохого диспергирования наполнителя в среде связующего, повышенная хрупкость получаемой продукции при низких температурах, а также их горючесть.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ изготовления строительных материалов, в частности черепицы (пат. РФ N 2127232 кл. C 04 B 26/04, опубл. 10.03.99 г. бюл. N 7), рассматриваемый в качестве прототипа заявляемого способа. Этот способ, также основанный на смешении термопластичного связующего с минеральным наполнителем, включает фракционирование наполнителя, например песка с отбором фракции с размером частиц до 3 мм и нагрев его до 250-450^oC в течение 15-30 минут, фракционирование отводов полиолефинов с отбором фракций с размером частиц до 10 мм, смешение введением в песок отходов полиолефинов и служебных веществ при следующем содержании компонентов в смеси, мас.%:
Песок - 70 - 79,9
Отходы полиолефинов - 20 - 30
Служебные вещества - 0,10 - 10,0
и дальнейшее формование смеси при температуре 130-200^oC и давлении 20 - 60 кг/см² с последующим охлаждением в течение 3 - 18 ч.

Недостатком известного способа (прототипа) является недостаточная устойчивость к динамическим нагрузкам получаемой продукции, в особенности проявляющаяся при низких температурах (ниже 0^oC) в виде хрупкости, а также горючесть этой продукции.

Изобретение направлено на получение более высоких эксплуатационных характеристик создаваемых строительных материалов и изделий, в особенности при низких температурах, с одновременным обеспечением качества и существенным понижением горючести материала путем обеспечения самозатухания при горении в случае пожаров.

Сущность изобретения заключается в том, что термопластичное связующее, в качестве которого используют измельченные отходы полимерных материалов (полиолефинов), смешивают с минеральным наполнителем, нагретым выше температуры плавления связующего, причем перед смещением производят фракционирование наполнителя с целью отбора фракций с размером частиц до 3 мм и фракционирование отходов полиолефинов с отбором фракций с размером частиц до 10 мм. Смешение указанных компонентов осуществляют с одновременным использованием служебных веществ, которые вводят в нагретый наполнитель вместе со связующим. Полученную таким образом полимерную композицию подвергают далее формованию под давлением и охлаждению. Новым в предлагаемом способе является то, что смешивают 70-80 мас.% минерального наполнителя с 20-30 мас.% связующего, а в качестве служебного вещества используют полифункциональную добавку, представляющую собой комплекс меламина и хлорпарафина, взятых в эквимолярном соотношении, в количестве 10-30 мас.% на полимерное связующее, причем подачу связующего в нагретый наполнитель осуществляют порционно, в несколько этапов, а введение полифункциональной добавки производят на заключительном этапе приготовления композиции при температуре не выше 400^oC.

Технический результат достигается совместным использованием в комплексе меламина (МА) и хлорпарафина (ХП), взаимодействие которых обеспечивает ингибирующее действие процессов деструкции основной массы полимерного связующего при повышенных температурах, что имеет принципиальное значение для повышения механических свойств, долговечности и озоно-влагостойкости изготавливаемых материалов и изделий. Так, методом термогравиметрического анализа (ТГА) установлено, что температура начала термораспада исходного полимерного связующего, например, полиэтилена (ПЭ) составляет 204^oC, в то время, как для композиции с введенной в нее добавкой в виде комплекса хлорпарафина и меламина в соотношении 1:1 в количестве 20 мас.% на ПЭ температура начала термораспада повышается до 327^oC. Использование полифункциональной добавки с хлорпарафином, имеющим температуру застывания порядка -50^oC, позволяет также повысить устойчивость получаемой продукции к динамическим нагрузкам, в особенности при низких температурах. В результате осуществления предлагаемой технологии обеспечивается лучшее диспергирование наполнителя в массе полиолефинов, что уменьшает дефектность и композиционную неоднородность смеси, и способствует также повышению уровня механических свойств изготавливаемого материала и изделий.

Взаимодействие меламина с хлорпарафином, кроме того, повышает температурную устойчивость полифункциональной добавки, что гарантирует ее эффективность даже в случаях местных перегревов отдельных слоев наполнителя. Последнее подтверждается данными термогравиметрического анализа. Температурная область действия полифункциональной добавки лежит в пределах от 230^oC до 520^oC, в то время, как для индивидуальных продуктов эти области более узкие : для хлорпарафина от 203^oC до 300^oC, для меламина от 255^oC до 360^oC, при этом интенсивность разложения полифункциональной добавки зависит от соотношения меламина и хлорпарафина и максимальна при их зквимолярном соотношении. Именно повышение температуры разложения продукта взаимодействия МА и ХП предопределило его использование в предлагаемой технологии, поскольку температура нагретого песка может достигнуть 400^oC, а конверсия распада полифункциональной добавки при этой температуре составляет 50%.

Особенно важным результатом использования полифункциональной добавки является синергетический эффект пламегашения, получаемый от взаимодействия меламина и хлорпарафина, что существенно снижает горючесть создаваемого материала и изделий.

Предлагаемый способ изготовления строительных материалов и изделий осуществляют следующим образом. Для получения строительной композиции подготавливают основные компоненты - минеральный наполнитель и полимерное связующее. Минеральный наполнитель, например песок, при необходимости сушат при комнатной температуре (16-25^oC) в течение не менее двух суток и затем производят его фракционирование - отделение крупной фракции с выделением фракций с размером частиц до 3 мм. Отходы полимерных материалов - полиолефинов (ПО), используемые в качестве термопластичного полимерного связующего, представляют собой продукты бытового применения (отходы потребления) полиэтилена и полипропилена в виде пленки, жгутов, мешков, тары, труб, арматуры и других полимерных изделий, не содержащих металла, дерева и других инородных материалов. Эти отходы предварительно дробят (измельчают), по возможности агломерируют и фракционируют с отбором фракций с размером частиц до 10 мм. Наполнитель отобранной фракции прокаливают в электропечи при температуре не выше 500^oC. В нагретый наполнитель вводят подготовленные отходы полиолефинов как связующее, причем подачу этих отходов осуществляют отдельными порциями, поэтапно, например, на 140 кг песка полимерные отходы вводят в 3 этапа, порциями по 10-15 кг с интервалом между ними в 10-15 минут, а смешение наполнителя и связующего производят непрерывно после подачи каждой следующей порции отходов. При смешении указанных компонентов используют также служебные вещества. При подаче в смеситель последней порции отходов полиолефинов, когда среднеобъемная температура композиции уже не превышает 400^oC, вводят в качестве служебного вещества полифункциональную добавку, представляющую собой комплекс меламина и хлорпарафина, приготовленный заранее, в зквимолярном соотношении в количестве 10-30 мас.% на полимерное связующее. Полифункциональную добавку готовят следующим образом. Порошок меламина диспергируют в жидком хлорпарафине при постоянном перемешивании при температуре 50 ± 2^oC до получения однородной массы. После загрузки последней порции полиолефинов вместе с полифункциональной добавкой смешение компонентов производят не менее 10 минут. Затем полученную композицию при температуре не ниже 200^oC формуют, например, на прессах в охлаждаемых прессформах при давлении 70 - 100 кг/см². Изготовленные изделия охлаждают затем на воздухе.

Практическая применимость изобретения иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

40 кг смеси отходов полиолефинов (ПО) агломерировали и фракционировали до размеров частиц 10 мм.

140 кг песка, предварительно просушенного до влажности не более 1%, контролируемой фракции с размерами частиц 0,63-2,5 мм нагревали в электропечи до среднеобъемной температуры не выше 500^oC и загружали в смеситель периодического действия, где в течение 5 минут перемешивали для выравнивания температуры, после чего в горячий песок вводили первую порцию полимерного связующего массой 10-15 кг для снижения среднеобъемной температуры песка, при этом достигалась равномерная адсорбция полимерного связующего вокруг частиц песка. Затем в смеситель с интервалом 10 минут добавляли заранее подготовленные порции полимерного связующего (по 10-15 кг) и пигмента в качестве служебного вещества. После смешения полученную композицию при температуре не ниже 200^oC помещали (через дозатор) в охлаждаемую водой форму, закрепленную на прессе, и формовали при давлении 100 кг/см².

После выдержки в прессе в течение времени, необходимого для завершения основных процессов кристаллизации и усадки, отформованный образец вынимали и выдерживали при комнатной температуре для завершения указанных процессов.

Полученные в результате формования стандартные образцы материала имели следующие показатели свойств:
Динамический модуль Е, МПа:
при -500^oC - 600,0
при +20^oC - 450,0
при +60^oC - 300,0
при +100^oC - 55,0
при +120^oC - 4,2
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,20
при +20^oC - 0,28
при +60^oC - 0,30
при +100^oC - 0,35
при +120^oC - 0,60
Прочность при сжатии, МПа - 22 - 24
Температура хрупкости, ^oC - 0
Плотность, кг/м³ - 1700
Время затухания пламени пластинки 50х5х1 мм, с - 90
Пример 2.

40 кг смеси отходов полиолефинов агломерировали и фракционировали до размеров частиц 10 мм.

140 кг песка, предварительно просушенного до влажности не более 1%, контролируемой фракции с размером частиц 0,63-2,5 мм нагревали в электропечи до температуры не выше 500^oC, загружали в смеситель периодического действия и перемешивали для выравнивания температур в течение 5 минут, после чего в горячий песок вводили единовременно 40 кг полимерного связующего и пигмента. После смешения в течение 10 минут полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Полученные в результате формования образцы материала имели следующие показатели свойств:
Динамический модуль Е, МПа:
при -50^oC - 270
при +20^oC - 115
при +60^oC - 107
при +100^oC - 20
при +120^oC - 1,3
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,35
при +20^oC - 0,35
при +60^oC - 0,40
при +100^oC - 0,50
при +120^oC - 0,85
Температура хрупкости, ^oC - -13
Прочность при сжатии, МПа - 15 - 18
Плотность, кг/м³ - 1700
Время затухания пламени пластинки 50х5х1 мм, с - 90
Примеры 1 и 2 приведены в качестве контрольных вариантов для сравнения получаемых свойств без использования полифункциональной добавки.

Пример 3.

В условиях примера 1 в горячий наполнитель (песок) с последней порцией полимерного связующего при температуре не выше 400^oC вводили 4 кг (10 мас.% на полимерное связующее) заранее подготовленной полифункциональной добавки, представляющей собой комплекс хлорпарафина (ХП) с меламином в соотношении 9: 1. Смешение производили в течение 15 минут. Полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Полученные в результате формования стандартные образцы материала имели следующие показатели :
Динамический модуль Е, МПа:
при -50^oC - 450,0
при +20^oC - 310,0
при +60^oC - 150,0
при +100^oC - 27,0
при +120^oC - 2,8
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,25
при +20^oC - 0,25
при +60^oC - 0,25
при +100^oC - 0,30
при +120^oC - 0,56
Прочность при сжатии, МПа - 20 - 22
Температура хрупкости, ^oC - -30
Плотность, кг/м³ - 1650
Время затухания пламени пластинки 50х5х1 мм, с - 90
Пример 4.

В условиях примера 1 в горячий песок с последней порцией полимерного связующего при температуре не выше 400^oC вводили 4 кг (10 мас.% к связующему) заранее подготовленной полифункциональной добавки, представляющей собой комплекс хлорпарафина с меламином в соотношении 1:9. Смешение производили в течение 15 минут.

Полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Полученные в результате формования стандартные образцы материала имели следующие показатели :
Динамический модуль Е, МПа:
при -50^oC - 600,0
при +20^oC - 450,0
при +60^oC - 320,0
при +100^oC - 51,5
при +120^oC - 5,1
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,20
при +20^oC - 0,27
при +60^oC - 0,30
при +100^oC - 0,35
при +120^oC - 0,60
Прочность при сжатии, МПа - 22 -24
Температура хрупкости, ^oC - 0
Плотность, кг/м³ - 1680
Время затухания пламени пластинки 50х5х1 мм, с - 70
Пример 5.

В условиях примера 1 в горячий песок с последней порцией полимерного связующего при температуре не выше 400^oC вводили 4 кг (10 мас.% к связующему) заранее приготовленной полифункциональной добавки, представляющей собой комплекс хлорпарафина и меламина в соотношении 1:1 (зквимолярное). Смешение проводили в течение 15 минут.

Полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Полученные в результате формования стандартные образцы материала имели следующие показатели:
Динамический модуль Е, МПа:
при -50^oC - 600,0
при +20^oC - 450,0
при +60^oC - 280,0
при +100^oC - 50,0
при +120^oC - 4,5
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,20
при +20^oC - 0,25
при +60^oC - 0,28
при +100^oC - 0,35
при +120^oC - 0,50
Прочность при сжатии, МПа - 28 - 32
Температура хрупкости, ^oC - -30
Плотность, кг/м³ - 1650
Время затухания пламени пластинки 50х5х1 мм, с - 30
Пример 6.

В условиях примера 1 в горячий песок с последней порцией полимерного связующего при температуре не выше 400^oC вводили 8 кг (20 мас.% к связующему) служебного вещества - заранее приготовленной полифункциональной добавки, представляющей собой комплекс хлорпарафина и меламина в соотношении 1:1.

Смешение проводили в течение 10-15 минут.

Полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Полученные в результате формования стандартные образцы материала имели следующие показатели:
Динамический модуль Е, МПа:
при -50^oC - 560,0
при +20^oC - 400,0
при +60^oC - 273,0
при +100^oC - 46,0
при +120^oC - 2,8
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,20
при +20^oC - 0,25
при +60^oC - 0,28
при +100^oC - 0,35
при +120^oC - 0,55
Прочность при сжатии, МПа - 26 - 28
Температура хрупкости, ^oC - -30
Плотность, кг/м³ - 1600
Время затухания пламени пластинки 50х5х1мм, с - 20
Пример 7.

В условиях примера 1 в горячий песок с последней порцией полимерного связующего при температуре не выше 400^oC вводили 12 кг (30 мас.% к связующему) служебного вещества - заранее приготовленной по полифункциональной добавки, представляющей собой комплекс хлорпарафина и меламина в соотношении 1: 1. Смешение проводили в течение 10-15 минут.

Полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Образец после формования имел следующие показатели:
Динамический модуль Е, МПа:
при -50^oC - 500,0
при +20^oC - 365,0
при +60^oC - 250,0
при +100^oC - 35,0
при +120^oC - 26,0
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,25
при +20^oC - 0,25
при +60^oC - 0,30
при +100^oC - 0,35
при +120^oC - 0,60
Температура хрупкости, ^oC - -36
Прочность при сжатии, МПа - 22 - 26
Плотность, кг/м³ - 1520
Время затухания пламени пластинки 50х5х1мм, с - 10
Пример 8.

В условиях примера 1 в наполнитель вводили 16 кг (40 мас.% к связующему) заранее приготовленной полифункциональной добавки, представляющей собой комплекс хлорпарафина и меламина в соотношении 1:1. Смешение проводили в течение 10-15 минут.

Полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Полученные в результате формования образцы материала имели следующие показатели:
Динамический модуль Е, МПа:
при -50^oC - 340,0
при +20^oC - 150,0
при +60^oC - 127,0
при +100^oC - 27,0
при +120^oC - 2,6
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,30
при +20^oC - 0,30
при +60^oC - 0,35
при +100^oC - 0,40
при +120^oC - 0,70
Температура хрупкости, ^oC - -40
Прочность при сжатии, МПа - 8 - 10
Плотность, кг/м³ - 1400
Время затухания пламени пластинки 50х5х1 мм, с - 5
Пример 9.

В условиях примера 1 с первой порцией полимерного связующего при температуре выше 400^oC в песок вводили 8 кг (20 мас.% к связующему) служебного вещества - заранее приготовленной полифункциональной добавки, представляющей собой комплекс хлорпарафина и меламина в соотношении 1:1.

Смешение проводили в течение 10-15 минут.

Полученную композицию обрабатывали, как в примере 1.

Полученные в результате формования стандартные образцы материала имели следующие показатели свойств :
Динамический модуль, МПа:
при -50^oC - 580,0
при +20^oC - 440,0
при +60^oC - 275,0
при +100^oC - 50,0
при +120^oC - 2,3
Тангенс угла механических потерь:
при -50^oC - 0,35
при +20^oC - 0,35
при +60^oC - 0,40
при +100^oC - 0,50
при +120^oC - 0,88
Прочность при сжатии, МПа - 22 - 28
Температура хрупкости, ^oC - -10
Плотность, кг/м³ - 1700
Время затухания пламени пластинки 50х5х1мм, с - 90
Из приведенных примеров видно, что увеличение содержания полифункциональной добавки приводит к существенному уменьшению времени затухания от 90 до 5 с, однако при концентрации добавки свыше 30% на полимерное связующее наблюдается падение механических свойств. Оптимальным принято содержание полифункциональной добавки от 10 до 30 мас.% на полимерное связующее.

При введении полифункциональной добавки при температуре выше 400^oC происходит ее разложение и время затухания возрастает до исходного значения (90 с).

Использование пигмента в качестве служебного вещества в примерах 1 и 2 описания к заявке не являются обязательным, так как не влияет на параметры представленных в примерах 3-9 свойств строительных материалов.

Таким образом, использование полифункциональной добавки в оптимальном количестве от 10 до 30 мас.% на связующее позволяет существенно повысить устойчивость строительного материала к динамическим нагрузкам путем снижения температуры хрупкости, а также значительно понизить горючесть при высоком комплексе физико-механических свойств. Выпуск продукции по данному способу намечен в ЗАО "Камея" г. Санкт-Петербург.

Изобретение относится к производству высоконаполненных материалов на базе термопластичных полимеров с высоким содержанием наполнителей и может быть использовано при изготовлении кровельных материалов, плиток для пола, элементов отделки зданий. Измельченные отходы полиолефинов, используемые в качестве связующего, смешивают с минеральным наполнителем, нагретым выше температуры плавления связующего. Перед смешением производят фракционирование наполнителя с отбором фракции с размером частиц до 3 мм и фракционирование отходов полиолефинов с отбором фракции с размером частиц до 10 мм. Смешение осуществляют введением в нагретый наполнитель порционно в несколько этапов связующего и служебных веществ с последующим формованием под давлением полученной композиции и охлаждением. В качестве служебного вещества используют полифункциональную добавку, представляющую собой комплекс меламина и хлорпарафина, взятых в эквимолярном соотношении, в количестве 10-30 мас.% на полимерное связующее, причем подачу полифункциональной добавки производят на заключительном этапе приготовления композиции при температуре не выше 400°С. Использование изобретения позволяет существенно повысить устойчивость строительного материала к динамическим нагрузкам путем снижения температуры хрупкости, а также значительно понизить горючесть при высоком комплексе физико-механических свойств.

Способ изготовления строительных материалов и изделий, основанный на смешении термопластичного полимерного связующего с минеральным наполнителем, нагретым выше температуры плавления связующего, в качестве которого используют измельченные отходы полиолефинов, при этом перед смешением производят фракционирование наполнителя с отбором фракции с размером частиц до 3 мм и фракционирование отходов полиолефинов с отбором фракции с размером частиц до 10 мм, а смешение осуществляют введением в нагретый наполнитель связующего и служебных веществ, с последующим формованием под давлением полученной композиции и охлаждением, отличающийся тем, что смешивают 70 - 80 мас.% минерального наполнителя с 20 - 30 мас.% связующего, а в качестве служебного вещества используют полифункциональную добавку, представляющую собой комплекс меламина и хлорпарафина, взятых в эквимолярном соотношении, в количестве 10 - 30 мас.% на полимерное связующее, причем подачу связующего в наполнитель осуществляют порционно в несколько этапов, а введение полифункциональной добавки производят на заключительном этапе приготовления композиции при температуре не выше 400^oC.