СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛОРОФОРМА Российский патент 1997 года по МПК C07C17/386 C07C19/04 

Изобретение относится к способам очистки галлоидуглеводородов, в частности хлороформа, используемого в производстве различных продуктов основного органического синтеза. Хлороформ содержит примеси хлоруглеводородов, трудноотделяемых обычной ректификацией, а именно: цис-1,2-дихлоэтилен с разницей температур кипения менее 1^oC и 1,1-дихлорэтан с разницей температур кипения 4^oC, но образующий азеотроп с хлороформом (с содержанием 0,3% 1,1-дихлорэтана). В то же время требования по чистоте к хлороформу, идущему на производство фторопласта очень высоки: содержание 1,1-дихлорэтана не более 0,002% общее содержание примесей не более 0,04%
Известно несколько способов очистки хлороформа. Предлагается удалять примеси из хлороформа хлорированием их до высококипящих производных избытком хлора с инициированием реакции за счет облучения солнечной лампой [1] или за счет контакта с пористым веществом при повышенной температуре [2] с последующей ректификацией. Недостатки этих способов заключаются в том, что селективно удается удалить только цис-1,2-дихлорэтилен, в то время как при хлорировании 1,1-дихлорэтана одновременно хлорируется хлороформ. При доведении содержания 1,1-дихлорэтана до 0,02% потери хлороформа могут доходить до 50%
К значительным потерям хлороформа приводит и способ очистки взаимодействием примесей с фтористым водородом (HF) в присутствии пятихлористой сурьмы (SbCl₅) в качестве катализатора с последующим отделением примесей адсорбцией на молекулярных ситах диаметром пор 3 3,5 Ангстрем [3]
Известно много способов очистки хлороформа, где основным реагентом выступает серная кислота, например в сочетании с формальдегидом (CH₂O) делается несколько промывок, затем добавляют безводный поташ (K₂CO₃), этанол и активированный уголь и через 48 ч дистиллируют [4] или после обработки серной кислотой пропускают через цеолит с размером пор от 3 до 6 Ангстрем [5]
В действующем производстве хлорметанов хлороформ подвергают очистке олеумом (периодический процесс длительностью около 6 ч), затем нейтрализуют щелочным раствором и подвергают осушке методом азеотропной ректификации [6] Этот метод, как и предыдущие, приводит к потерям хлороформа на всех стадиях очистки, кроме этого, он требует расхода реагентов (олеума, щелочи) и приводит к образованию отходов (отработанной серной кислоты и отработанного щелочного раствора).

Наиболее близким к заявленному способу, взятому за прототип, является способ очистки хлорметанов с применением метода азеотропной ректификации [7] Способ отличается тем, что к хлороформу добавляют спирты, альдегиды, кетоны и парафины C₁-C₅, образующие с примесями полиазеотропные смеси, которые имеют температуру кипения ниже температуры кипения хлороформа, что позволяет сконцентрировать их и отобрать в верху ректификационной колонны. При ведении очистки этим способом исключаются процессы сульфирования, нейтрализации, осушки, отпадает необходимость в расходовании олеума, щелочи и утилизации образующихся сточных вод, сокращается время процесса очистки.

Однако разница температур кипения азеотропных смесей 1,1-дихлорэтана, цис- и транс-дихлорэтиленов и температуры кипения хлороформа не увеличивается значительно, со многими из названных компонентов хлороформ также образует азеотроп. В результате выигрыш в повышении коэффициента разделения оказывается небольшим. Поэтому для очистки хлороформа согласно прототипу используется ректификационная колонна с разделяющей эффективностью 85 т.т. при флегмовых числах 40 45. Для очистки хлороформа обычной ректификацией требуется 100 т.т. при флегмовом числе 100. Реализация в промышленности таких способов вызывает значительные затруднения из-за необходимости больших капвложений на создание установки и последующих больших затрат энергоресурсов при эксплуатации. Кроме этого, для последующего отделения азеотропного агента (спирта) производится экстрагирование его водой, что создает дополнительные трудности при получении товарного хлороформа, влажность которого должна быть не более 0,1%
Целью изобретения является повышение эффективности отделения примесей от хлороформа и снижение необходимых для этого энергозатрат.

Поставленная цель достигается тем, что процесс отделения примесей от хлороформа ведут в присутствии разделяющего агента, который значительно увеличивает разницу летучестей примесей 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена и летучести хлороформа. В качестве разделяющего агента испытывались вещества, которые не образуют азеотроп с хлороформом и примесями, имеют значительно более высокую температуру кипения по сравнению с этими веществами и поэтому легко отделяются обычной ректификацией.

Пример 1. В стеклянную колбу установки, предназначенной для определения относительной летучести по методу Релея загружают 100 г хлороформа с содержанием 0,3% 1,1-дихлорэтана и 0,08% цис-1,2-дихлорэтилена, а также 50 г этиленгликоля. Отгоняют 70 г хлороформа и устанавливают состав оставшегося хлороформа методом хроматографического анализа.

Содержание 1,1-дихлорэтана в оставшемся хлороформе составляет 0,21% а цис-1,2-дихлорэтилена 0,075% Относительные летучести 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена с хлороформом определяют по формуле:

где
A₀ и A_к мольный процент примеси в исходной и конечной смесях соответственно;
W_о и W_к масса разделяемой смеси в начале и в конце разгонки.

Для 1,1- дихлорэтана и хлороформа относительная летучесть оказывается равной 1,42, а для цис-1,2-дихлорэтилена и хороформа 1,08.

Пример 2. В стеклянную колбу загружают 100 г хлороформа такого же состава, что и в примере 1, и отгоняют 70 г.

Содержание 1,1-дихлорэтана в оставшемся хлороформе составляет 0,28% а цис-1,2-дихлорэтилена 0,0786%
Относительная летучесть 1,1-дихлорэтана и хлороформа 1,08, а цис-1,2-дихлорэтилена и хлороформа 1,02.

Таким образом, если сравнивать примеры 1 и 2, то коэффициент разделения, равный а-1, для 1,1-дихлорэтана увеличивается в 5,25 раза, а для цис-1,2-дихлорэтилена в 4 раза.

Аналогичные опыты были проведены с различным количеством этиленгликоля, а также с диэтиленгликолем и триэтиленгликолем. Результаты приведены в таблице.

Пример 3. На ректификационной тарельчатой колонне диаметром 50 мм с разделительной эффективностью 35 т.т. разгоняют 1300 г хлороформа, содержащего примеси 1,1-дихлорэтана (0,06% ) и цис-1,2-дихлорэтилена (0,04%), в присутствии 4200 г этиленгликоля.

В качестве первой фракции при флегмовом числе 30 отгоняется технический хлороформ в количестве 130 г с содержанием 1,1-дихлорэтана 0,582% и 0,337% цис-1,2-дихлорэтилена. Затем при флегмовом числе 1-2 отгоняется 1170 г хлороформа марки "Очищенный высшего сорта" с содержанием 1,1-дихлорэтана 0,02% и цис-1,2-дихлоэтилена 0,007%
Как видно из примеров, процесс очистки хлороформа с применением разделяющего агента проходит более эффективно на колонне с меньшим числом тарелок и при меньших флегмовых числах. При этом разделяющий агент, очевидно, разрушает азеотроп 1,1-дихлорэтана с хлороформом.

Среди испытанных разделяющих агентов, существенно повышающих коэффициент разделения 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена с хлороформом (но в меньшей степени, чем гликоли), можно отметить следующие (в скобках указан коэффициент разделения 1,1-дихлорэтана и хлороформа при соотношении экстрагента к хлороформу 1):нитрометан (1,27), ацетонитрил (1,266), дибутилфталат (1,117).

Источники информации.

1. Патент США N 3076043, 1963.

2. Заявка Польши N 221185, 1980.

3. Патент Японии N 54487, 1982.

4. Патент Польши N 135559, кл. C 07 C 17/38, 1981.

5. Пaтент CШA N 4922044, кл. C 07 C 17/38, 1990.

6. Регламент действующего производства хлорметанов на Волгоградском АО "Химпром". Отделение олеумной очистки и ректификации хлороформа.

7. Авт. св. СССР N 197544, кл.C 07 C 17/38, 1967.

Изобретение относится к способам очистки галлоидуглеводородов, в частности хлороформа, используемого в производстве различных продуктов основного органического синтеза. Сущность предлагаемого изобретения в том, что процесс отделения хлороформа от примесей ведут в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют моно-, ди- и триэтиленгликоли. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки хлороформа от примесей 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена методом ректификации, отличающийся тем, что ректификацию проводят в присутствии разделяющего агента. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве разделяющего агента используют моно-, ди- или триэтиленгликоль.