СПОСОБ ОБРАБОТКИ SiC-НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ СТЕРЖНЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C04B41/86 C04B41/84 C04B41/91 

Изобретение касается способа улучшения свойств SiC-нагревательных стержней посредством обработки поверхности.

После определенного времени работы при основной рабочей температуре SiC-нагревательные стержни больше не могут применяться, так как основной компонент SiC-нагревательных стержней - SiC окисляется до SiO₂ (alpha-Kristobalit) и, следовательно, электрическое сопротивление нагревательных стержней возрастает.

Качество SiC-нагревательного стержня зависит от того, как долго может использоваться стержень при основной рабочей температуре. Для изготовления SiC-нагревательного стержня хорошего качества чистота SiC повышалась более чем до 98% и был разработан метод изготовления уплотненных SiC-нагревательных стержней с очень малой пористостью.

Были разработаны также способы обработки поверхности для защиты поверхности стержней.

Разработанные до сих пор способы обработки поверхности могут быть, как показано ниже, разделены на две части.

Первый способ является методом импрегнирования (пропитки), который состоит в том, что пористость и газопроницаемость уменьшаются благодаря тому, что кислоты, как, например, фосфорная кислота или борная кислота, ацетат алюминия или коллоидный раствор, в соответствии с JP 56-52869 (A) проникают в поры SiC-нагревательных стержней и после этого SiC-нагревательные стержни подвергаются тепловой обработке.

Второй способ является методом покрытия. Этот способ состоит в том, что пористость и газопроницаемость SiC-нагревательных стержней уменьшаются благодаря тому, что такие термостойкие химические соединения, как, например, оксиды, глазурь, стекло (US-PS 2,993,814) или MoSi₂ и соединения с MoSi₂ (US-PS 3,252,827, US-PS 3,189,477) наносятся только на поверхность нагревательных стержней.

Например, из DE 1246509 B известен способ снижения термического старения, состоящего, по существу, из карбида кремния нагревательного элемента. При этом способе нагревательный элемент пропитывается фосфорной кислотой, а затем покрывается тугоплавким оксидом и/или силикатом. В заключение, нагревательный элемент обжигается при температуре от 1000^oC до 1500^oC в оксидирующей атмосфере.

Далее, в CARBON, Bd. 33, N 4, 1. Januar 1995 описывается золь-гельобработка карбида кремния для обработки поверхности стержней из карбида кремния. В данном случае стержни из карбида кремния покрываются смесью из нитрата циркония и тетраэтоксисилана (Tetraethoxysilan).

Общность этих способов состоит в том, что образуется суспензия из термостойких соединений и стеклянного порошка как системы Silika-Alumina и эта суспензия различными способами наносится на поверхность SiC-нагревательных стержней, а затем эти нагревательные стержни подвергаются тепловой обработке.

При этих способах проблема защиты области контакта между SiC-частицами и граничной поверхностью SiC-частиц недостаточно принимается во внимание. Кроме того, при выборе оксидных защитных средств также недостаточно принимается во внимание проблема взаимодействия между SiC и оксидным защитным средством, характеристики реакции и непрерывное образование пленки на поверхности стержня.

По этим причинам разработанные до сих пор способы обработки были не очень эффективны. Поэтому в основе изобретения лежит задача создания способа обработки SiC-нагревательных стержней, при котором достигается существенное улучшение срока службы SiC-нагревательных стержней.

В соответствии с изобретением эта задача решается тем, что SiC-нагревательные стержни подвергают кислотной обработке неорганическими кислотами или смесями неорганических кислот в течение длительного промежутка времени при температуре около 40^oC, затем промывают водой, просушивают, затем обрабатывают соляной кислотой, после чего промывают чистой водой и сушат, после чего многократно пропитывают золь-раствором, содержащим соединения силоксана, состоящего из системы Si(OC₂H₅)₄-H₂O- C₂H₅OH-HCl, при этом золь-раствор в качестве оксидного защитного средства содержит SiO₂ - ZrO₂, при следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ - 32 - 88
ZrO₂ - 12 - 68,
или систему SiO₂-Al₂O₃, при следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ - 25 - 85,
Al₂O₃ - 15 - 75,
или систему
SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂, при следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ - 30 - 86
Al₂O₃ - 9 - 45
ZrO₂ - 5 - 25
причем SiO₂ получают путем гидролиза Si(OC₂H₅)₄, и далее SiC-нагревательные стержни более 5 минут подвергают термической обработке при температуре около 1500 - 1600^oC.

Таким образом, лежащая в основе изобретения задача решается кислотной обработкой SiC-нагревательных стержней неорганическими кислотами или смесью неорганических кислот и последующей оксидной защитой. В SiC-нагревательных стержнях в общем случае присутствуют различные загрязнения и не вполне развитые кристаллы SiC. Поэтому в зависимости от вида и содержания загрязнений и характеристик их распределения в SiC-нагревательных стержнях эти нагревательные стержни обрабатываются отдельными неорганическими кислотами или смесью неорганических кислот.

После кислотной обработки они промываются водой и затем сушатся. После этого из системы Si(OC₂H₅)₄-H₂O-C₂H₅OH-HCl производится вышеупомянутый золь-раствор соединения силоксана, причем основным веществом является Si(OC₂H₅)₄. Затем производится золь-раствор для образования микрокристаллического стекла.

Этот золь-раствор отличается тем, что системы SiO₂-ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ производят из золь-раствора соединения силоксана и систем ZrOCl₂•8H₂O-C₂H₅OH, Al(NO₃)₃•9H₂O (или AlCl₃•6H₂O)-ZrOCl₂, 8H₂O-C₂H₅OH.

Затем этот золь-раствор используется для пропитки SiC-нагревательных стержней различными способами. Предпочтительно смесь неорганических кислот состоит из 10-30% фтористоводородной кислоты, 60-80% азотной кислоты и 70-90% серной кислоты, причем обработку этой смесью кислот производят примерно при 40^oC в течение 4 часов.

В следующем варианте изобретения обработка SiC-нагревательных стержней соляной кислотой производится по этапам, причем концентрация соляной кислоты варьируется между 5% и 25%. Время обработки составляет около 4 часов и проводится при температуре 40-60^oC.

После обработки соляной кислотой SiC-нагревательные стержни промываются чистой водой со значением pH между 6,5 - 7,0 и сушатся в сушильной печи около 8 часов при 100 - 120^oC.

Золь-раствор содержит, как указывалось выше, в качестве оксидного защитного средства систему
- SiO₂, которая производится путем гидролиза Si(OC₂H₅)₄, или
- SiO₂ - ZrO₂, причем
SiO₂ составляет: 32 - 88% по массе и
ZrO₂:12 - 68 % по массе, или
- SiO₂ - Al₂O₃, причем
SiO₂ составляет: 25-85% по массе и
Al₂O₃: 15-75% по массе, или
- SiO₂ - Al₂O₃-ZrO₂, причем
SiO₂ составляет 30-86% по массе,
Al₂O₃: 9-45% по массе и
ZrO₂: 5-25% по массе.

При этом система SiO₂ - ZrO₂ производится из
- Si(OC₂H₅)₄ и
- ZrOCl₂ • 8H₂O - C₂H₅OH.

Система SiO₂ - Al₂O₃ производится из
- Si(OC₂H₅)₄ и
- Al(NO₃)₃ • 9H₂O или AlCl₃ • 6H₂O.

Система SiO₂ - Al₂O₃ - ZrO₂ производится из
- Si(OC₂H₅)₄ и
- Al(NO₃)₃ • 9H₂O или AlCl₃•6H₂O и
- ZrOCl₂•8H₂O.

Далее, согласно изобретению для остекловывания поверхности проводится термическая обработка SiC-нагревательных стержней около 5 минут при температуре около 1500 - 1600^oC, после чего золь-раствор переходит в аморфное гелевое состояние.

Для термической обработки SiC-нагревательные стержни подключаются к электрической цепи.

Благодаря импрегнированному через поры нагревательных стержней золь-раствору граничные поверхности SiC-частиц, области контакта SiC-частиц, поры нагревательных стержней и геометрические поверхности стержней покрываются одинаковым образом. Вскоре после этого золь-раствор переходит в аморфное гелевое состояние. Затем обработанные SiC-нагревательные стержни подвергаются термической обработке.

Изобретение дает следующие преимущества:
Срок службы SiC-нагревательных стержней увеличивается благодаря тому, что на граничных поверхностях SiC-частиц, областях контакта, порах и поверхностях нагревательных стержней образуется непрерывная оксидная защитная пленка.

Оксидное защитное средство даже при основной рабочей температуре не реагирует с SiC, и теплофизические характеристики этого оксидного защитного средства совпадают с характеристиками SiC.

Процесс улучшения свойств SiC-нагревательных стержней несложен, тем не менее эффект обработки высок.

Следующий пример поясняет изобретение более подробно.

Размеры SiC-нагревательных стержней: 018/300(350)/SHS
Физико-химические характеристики SiC-нагревательных стержней:
Химический состав (% по массе):
SiC: - 98,33
Si: - 0,16
SiO₂ - 0,00
Fe: - 0,40
Al₂O₃: - 0,57
Ca0: - 0,05
MgO: - 0,00
Пористость: 31%
Плотность: 2,20 г/см²
Прочность на изгиб: 37 МПа
Сначала SiC-нагревательные стержни обрабатываются в растворе фтористо-водородной кислоты с концентрацией около 15%.

Затем в течение 4 часов они обрабатываются в смеси кислот, состоящей из 10-30% фтористо-водородной кислоты, 60-80% азотной кислоты и 70-90% серной кислоты. При этом температура смеси кислот остается постоянной - 40^oC.

В заключение производится обработка соляной кислотой в течение 4 часов при концентрации 25%, 15% и 5%. В дополнение к этому, нагревательные стержни промываются чистой водой до значения pH 6,5-7,0 и затем сушатся в сушильной печи 8 часов при 100-120^oC.

При этом температура раствора соляной кислоты лежит в пределах 40-60^oC и температура воды - 60-70^oC.

Сначала из соединения силоксана производится золь-раствор.

Состав золь-раствора:
Si(OC₂H₅)₄ - 250 г
C₂H₅OH (95%) - 376 г
Дистиллированная вода - 235 г
HCl (35%) - 3 г
Смешиваются 250 г Si(OC₂H₅)₄ и 188 г C₂H₅OH. Затем смешиваются остаток C₂H₅OH 188 г, дистиллированная вода в количестве 235 г и HCl в количестве 3 г.

В смешанный вначале раствор, состоящий из системы Si(OC₂H₅)₄-C₂H₅OH постепенно (около 40 минут) добавляется смешанный позднее раствор.

Этот смешанный раствор выдерживается в термостате 30-48 часов при 30^oC и за это время переходит в соединения силоксана.

После этого очищенный ZrOCl₂ • 8H₂O - 420 г растворяется в C₂H₅OH - 500 г. Этот раствор смешивается с золь-раствором из соединения силоксана. Полученным таким образом оксидным защитным средством пропитываются нагревательные стержни.

Пропитка производится нанесением кистью или распылением раствора на поверхность стержней.

Затем обработанные таким образом нагревательные стержни высушиваются. Этот процесс повторяется от трех до пяти раз до тех пор, пока раствор оксидного защитного средства больше не поглощается поверхностью стержня.

К концам обработанных нагревательных стержней подводится электрический ток.

Затем нагревательные стержни подвергаются термической обработке при 1550^oC около 5 минут.

После этого обработанные SiC-нагревательные стержни подвергаются тестированию согласно японскому промышленному стандарту JISR 7501 (13).

Результат теста по этому методу показывает степень возрастания электрического сопротивления в %:
перед обработкой: 6,3
после обработки: 2,1.

Изобретение касается способа улучшения свойств SiC-нагревательных стержней посредством обработки поверхности. В основе изобретения лежит задача создания способа обработки SiC-нагревательных стержней, при котором достигается существенное улучшение срока службы SiC-нагревательных стержней. Изобретение отличается тем, что SiC-нагревательные стержни сначала подвергают кислотной обработке неорганическими кислотами или смесями неорганических кислот и в заключение несколько раз пропитывают золь-раствором, содержащим соединения силоксана, состоящего из Si(OC₂H₅)₄, С₂Н₅ОН, дистиллированной воды и НСl, с основным компонентом Si(OC₂H₅)₄, а также оксидными защитными средствами из полученного путем гидролиза Si(OC₂H₅) SiO₂, Al₂O₃ и/или ZrO₂, после чего SiC-нагревательные стержни подвергают кратковременной термической обработке при температуре около 1500°С. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ улучшения свойств SiC-нагревательных стержней путем обработки поверхности, при котором SiC-нагревательные стержни подвергают кислотной обработке неорганическими кислотами или смесями неорганических кислот в течение длительного интервала времени при температуре около 40^oC, затем промывают водой, просушивают, затем обрабатывают соляной кислотой и затем промывают чистой водой и также просушивают, после чего многократно пропитывают золь-раствором, содержащим соединения силоксана, состоящего из Si(OC₂H₅)₄, C₂H₅OH, дистиллированной воды и HCl, при этом золь-раствор в качестве оксидного защитного средства содержит SiO₂-ZrO₂, при следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ - 32 - 88
ZrO₂ - 12 - 68
или SiO₂-Al₂O₃ при следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ - 25 - 85
Al₂O₃ - 15 - 75
или SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ при следующем соотношении, мас.%:
SiO₂ - 30 - 86
Al₂O₃ - 9 - 45
ZrO₂ - 5 - 25
причем SiO₂ получен путем гидролиза Si(OC₂H₅)₄, и далее SiC-нагревательные стержни более 5 мин подвергают термической обработке при температуре около 1500 - 1600^oC. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь неорганических кислот состоит из 10 - 30% фтористоводородной кислоты, 60 - 80% азотной кислоты и 70 - 90% серной кислоты. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку раствором смеси кислот производят примерно при температуре около 40^oC в течение 4 ч. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку SiC-нагревательных стержней соляной кислотой производят поэтапно, при этом концентрацию соляной кислоты варьируют от 5 до 25%, а длительность обработки составляет около 4 ч при температуре от 40 до 60^oC. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что SiC-нагревательные стержни после обработки соляной кислотой промывают чистой водой с показателем PH примерно 6,5 - 7,0 и затем около 8 ч выдерживают в сушильной камере при температуре 100 - 120^oC. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что систему SiO₂-ZrO₂ производят из Si(OC₂H₅)₄ и ZrOCl₂•8H₂O - C₂H₅OH. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что систему SiO₂-Al₂O₃ производят из Si(OC₂H₅)₄ и Al(NO₃)₃•9H₂O или AlCl₃•6H₂O. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что систему SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ производят из Si(OC₂H₅)₄ и Al(NO₃)₃•9H₂O или AlCl₃•6H₂O и ZrOCl₂•8H₂O. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что SiC-нагревательные стержни для термической обработки подсоединяют к электрической цепи.