Изобретение относится к улучшению текучести углеводородов, таких, как сырая нефть или продукты переработки, в трубах узкого сечения, таких, как трубопроводы. В настоящее время полагают, что это имеет особое значение в нефтяной промышленности.
В частности, изобретение относится к способу и композиции для ввода в движущиеся потоки углеводородов, таких, как сырая нефть или продукты переработки в трубопроводах, благодаря чему это средство улучшения текучести легко растворяется в движущихся углеводородах, разрешая, таким образом, существующие в данной области техники проблемы, связанные с необходимостью транспортировки опасных материалов с известными затруднениями при растворении эффективных средств улучшения текучести или средств уменьшения сопротивления среды в движущихся углеводородах. Создание стабильных, не образующих агломератов суспензий по изобретению и разработка способа применения таких суспензий способствует значительному продвижению на пути решения возникающих в полевых условиях проблем.
Аналогом настоящего изобретения является объект изобретения согласно патенту США 5449732, выданному 12 сентября 1995 г., относящемуся к приготовлению и применению некристаллических высокомолекулярных, растворимых в углеводородах полимеров, которые эффективны при уменьшении сопротивления среды или улучшении текучести движущихся потоков углеводородов, и озаглавленному "Не содержащая растворителей, маслорастворимая полимерная суспензия, уменьшающая сопротивление среды". В настоящей заявке, в частности, подробно описан предпочтительный в данном случае способ получения тонкодисперсных полиалкенов.
Аналогом настоящего изобретения является также объект изобретения согласно патенту США 5376697, выданному 27 декабря 1994 г., относящемуся к приготовлению и применению некристаллических высокомолекулярных, растворимых в углеводородах полимеров, которые эффективны при уменьшении сопротивления среды или улучшении текучести движущихся потоков углеводородов, и озаглавленному "Средства уменьшения сопротивления среды для движущихся углеводородов" и включенному в настоящее описание в качестве ссылки. В настоящей заявке, в частности, подробно описан другой предпочтительный в данном случае способ получения тонкодисперсных полиалкенов.
В данной области техники известно, что некоторые полимеры, которые обладают маслорастворимостью, могут быть получены с помощью различных средств полимеризацией в присутствии катализаторов с образованием высокомолекулярных некристаллических, растворимых в углеводородах полимеров. Когда такие полимеры растворяют в углеводородной текучей среде, движущейся в трубе, они значительно снижают турбулентность потока и уменьшают "сопротивление среды", уменьшая тем самым затрачиваемую мощность, необходимую для перемещения данного объема углеводородов, или, наоборот, позволяя перемещать увеличенные объемы текучей среды при данных затратах мощности. В целом эти полимеры являются средствами уменьшения сопротивления среды или улучшения текучести. Более того, разбавленные растворы высокомолекулярных полимеров и растворители, такие, как углеводороды, характеризуются высокими показателями текучести, необычными для общеизвестных кристаллических, в значительной массе нерастворимых, искусственным путем получаемых полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен. Эти растворимые в углеводородах материалы эффективны, в частности, в качестве средств уменьшения сопротивления среды и подавления туманообразования. Средством подавления туманообразования является полимер, который, когда его растворяют в углеводороде, способствует значительному увеличению среднего размера капелек и тем самым уменьшает воспламеняемость топливных брызг, образование которых вызывает сдвиг ветра при высокой скорости, который, например, происходит во время повреждения топливного отсека в результате удара, в частности при авиакатастрофе.
Одной из важных характеристик таких полимеров, когда их растворяют в углеводородах, является их чувствительность к механической деструкции при сдвиговых напряжениях. Таким образом, прохождение через насос, резкие сужения в трубопроводах и т.п. обстоятельства, в которых происходит турбулентное истечение, могут вызвать воздействие на полимер сдвиговых напряжений и последующее снижение эффективности, в некоторых случаях резкое. Следовательно, важно, чтобы эти полимеры были введены в движущийся углеводородный поток в форме, которая позволяет достичь некоторых целевых характеристик.
Полимер следует вводить в форме, адекватной простоте транспортировки и обращения с ним без помощи специального оборудования, поскольку точки ввода полимера в движущийся поток углеводородов часто могут находиться в удаленных и недоступных местах. Полимер должен также находиться в форме, в которой он быстро растворяется в транспортируемом углеводородном материале, поскольку до солюбилизации в потоке углеводородов такие полимеры оказывают слабое действие, уменьшающее сопротивление среды. Полимер должен также быть безвредным для конечной цели применения углеводородной текучей среды. Так, например, в случае сырой нефти, проходящей по трубопроводам, могут быть допустимыми более значительные количества воды и загрязняющих примесей, чем в трубопроводах для готовых продуктов, таких, как дизельное топливо и бензин, которые предназначены для сжигания в двигателях внутреннего сгорания и т.п.
Для решения проблемы приготовления, растворения, транспортировки и применения таких уменьшающих сопротивление среды полимеров в настоящее время разработан ряд различных технологий. При применении эти полимеры образуют крайне разбавленные растворы (с содержанием полимера в углеводородном продукте в пределах от примерно 1 до примерно 100 част./млн), которые эффективны для уменьшения сопротивления среды или подавления туманообразования. Обычный промышленный метод состоит в приготовлении разбавленных растворов полимера в инертном растворителе, таком, как керосин или другой растворяющий материал, как это указано в патенте США 4433123, выданном на имя Mack. Согласно этому патенту использовали раствор высокомолекулярного полимера, который пригоден для применения в качестве средства уменьшения сопротивления среды и который получали полимеризацией альфа-олефина в углеводородном растворителе. Смесь, содержащую полиолефин, растворитель и частицы катализатора, используют целиком, без разделения для приготовления разбавленных растворов полимеров в сырой нефти или других углеводородах. Однако один из недостатков такого технического решения состоит в применении растворителя, что связано с трудностями при перевозке и в обращении и может представлять опасность. Кроме того, сам продукт образует гелеобразное вещество, введение которого в движущиеся потоки углеводородных продуктов сопряжено с затруднениями технологического порядка, которое в низкотемпературных погодных условиях становится крайне вязким и обращение с которым в некоторых точках ввода в трубопровод оказывается затруднительным.
Кроме того, было установлено, что для синтеза высокомолекулярных полимеров, которые наиболее эффективны, как сказано в патентах США 4415714, 4493903 и 4945142, процесс полимеризации в растворе необходимо прекращать при получении полимера в количестве не более 20 мас.% в пересчете на общее содержимое реактора.
Второе техническое решение состоит в получении полимеров в виде твердого материала, как об этом сказано в патенте США 4340076, выданном на имя Wetzen. По мнению автора, высокомолекулярный полимер растворялся бы в растворителях очень быстро, если его измельчать в растворителе при температуре, которая ниже температуры стеклования. Было бы возможным достижение концентраций полимера 15 мас.% или больше, а для уменьшения сопротивления среды и улучшения текучести потребовалась бы его концентрация в потоке углеводородных продуктов всего в несколько частей на миллион. Все три патента США 4720397, 4826728 и 4837249, выданных на имя O'Mara и др., относятся к дроблению или тонкому измельчению полимеров до частиц очень малого размера в инертной атмосфере при температуре ниже температуры стеклования полимеров в присутствии разделяющих добавок, в результате чего образуется многослойное покрытие, которое удерживает инертную атмосферу вблизи полимерных частиц после измельчения. В патенте сказано, что измельчение до тонкодисперсных частиц обязательно следует проводить в инертной атмосфере с использованием хладагента, такого, как жидкий азот, а при дроблении полимера до частиц менее 0,5 мм или примерно 35 меш необходимо средство образования покрытия. Такой способ требует, чтобы до растворения в углеводородном растворителе частицы содержались в инертной атмосфере без контактирования с водой или кислородом.
Таким образом, либо необходимо предусматривать на частицах непроницаемое покрытие, которое предотвращает контактирование частиц с воздухом или водой до их растворения, либо всю систему целиком следует содержать в инертной атмосфере до растворения материала. Очевидно, что такое решение является достаточно сложным в практическом осуществлении, прежде всего в местах, удаленных от трубопроводов.
В соответствии с наиболее успешным техническим решением используют реакционную смесь процесса полимеризации, которая в целом включает высокомолекулярный полимер, растворенный в полимеризационном растворителе, таком, как гексан, гептан или керосин, в концентрации в пределах от всего 2-3% до максимум приблизительно 12%. Хотя, как было установлено, этот материал в условиях холодной погоды трудно перекачивать, наиболее экономичным в настоящее время путем является применение полимерных реакционных продуктов в качестве средств уменьшения сопротивления среды для движущихся углеводородных продуктов.
Все промышленные процессы или известные в настоящее время способы получения полимеров, которые могут быть использованы для уменьшения сопротивления среды или в целях улучшения текучести, обладают существенным недостатком. Известно, что сверхвысокомолекулярные материалы, которые в составе движущихся потоков углеводородных материалов наиболее эффективно уменьшают сопротивление среды или улучшают текучесть, трудно растворимы. Осуществление любого способа требует наличия дополнительного оборудования, которое в обычной практике в местах расположения трубопроводов и насосных станций не применяют, а также требует значительных инвестиций в оборудование для проведения соответствующих работ. Так, например, согласно способу по патенту США 3340076 требуется источник жидкого азота. Это обусловливает существенное увеличение стоимости и затруднений при применении. Ограничение содержания полимера 10-15% в современных промышленных способах также означает существенное удорожание транспортировки в пересчете на содержание активного полимерного вещества.
Полимеры, уменьшающие сопротивление среды, описаны в литературе, относящейся к данной области техники. К ее типичным, но не ограничивающим примерам относится патент США 3692676, в котором представлен способ уменьшения потери напора на трение потока или сопротивления среды у жидкостей, прокачиваемых по трубопроводам, добавлением незначительного количества высокомолекулярного некристаллического полимера. В патенте США 3884252 описано применение полимерных комков в качестве уменьшающего сопротивление среды материала. Такие материалы оказываются исключительно вязкоупругими и непригодными для изготовления изделий литьем под давлением или выдувным формованием. В целом эти полимеры не находят никакого другого применения, кроме как материалы для уменьшения внутреннего сопротивления и средства подавления туманообразования. Сами по себе те свойства, благодаря которым эти материалы оказываются исключительно эффективными как присадки, уменьшающие сопротивление среды, обусловливают исключительные затруднения в обращении с ними, поскольку они проявляют заметную тенденцию к текучести в естественных условиях или к повторному агрегированию, обычно в липкую массу.
Обычная склонность несшитого полимерного материала к текучести в естественных условиях или к повторному агрегированию хорошо известна. Для устранения таких характерных для полимеров недостатков, проявляющихся в текучести в естественных условиях в твердом состоянии, были предложены многочисленные решения. К типичным примерам таких технических решений, которыми весь их перечень не исчерпывается, относится описанное в патенте США 3791913, состоящее в том, что эластомерные гранулы подвергают поверхностной вулканизации до незначительной глубины с целью сохранить в каждой полимерной грануле невулканизованную внутреннюю часть, заключенную в вулканизованный материал. В патенте США 4147677 описан способ получения легкосыпучего тонкодисперсного порошка нейтрализованного сульфированного эластомера смешением с наполнителем и маслами. В патенте США 3736288 описаны растворы уменьшающих сопротивление среды полимеров в инертных, жидких в нормальных условиях растворителях, предназначенные для добавления в жидкости, движущиеся в трубах, для достижения эффекта растворения "в шахматном порядке" путем варьирования размеров полимерных частиц. Известно также суспендирование с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ). В патенте США 4340076 описан способ растворения высокомолекулярного углеводородного полимера в жидких углеводородах посредством измельчения полимера до дискретных частиц и контактирования этих материалов при почти криогенных температурах с углеводородами с целью ускорить растворение полимера. В патенте США 4584244 предлагается криогенное измельчение уменьшающих сопротивление среды полимеров в жидком азоте с использованием оксида алюминия, в результате чего получают легкосыпучую рыхлую твердую композицию, уменьшающую сопротивление среды.
В патентах США 4720397, 4826728 и 4837249 предлагаются способы и композиции, относящиеся к быстрорастворимой полимерной композиции или к криогенному измельчению полимера при температурах, которые ниже температур стеклования, со свежеочищенными поверхностями в инертной атмосфере и с покрытием, которое вблизи полимера удерживает инертную атмосферу до его полного растворения в углеводородном материале.
Из описаний, известных авторам настоящего изобретения, наиболее близким аналогом настоящего изобретения является техническое решение, описанное в патенте США 4212312. В нем описано получение уменьшающих сопротивление среды полимеров, которые переводят в частицы растворением полимеров в низкокипящем растворителе, который не смешивается с водой, совместно с поверхностно-активными веществами, в результате чего получают эмульсию, и последующим удалением из эмульсии растворителя отпаркой.
К настоящему изобретению имеет также некоторое отношение изобретение по патенту США 3736288. В этом патенте описано приготовление суспензии водорастворимого полимерного средства уменьшения сопротивления среды. Композиция включает:
(а) порошкообразный водорастворимый этиленоксидный полимер,
(б) не смешивающийся с водой, не являющийся растворителем органический разбавитель,
(в) суспендирующий агент и
(г) поверхностно-активное вещество.
Поверхностно-активное вещество используют с целью понизить вязкость суспензии, но оно не обеспечивает уменьшение сопротивления среды, что очевидно из утверждения: "при применении поверхностно-активного вещества образуются системы, которые обладают улучшенными характеристиками, такими, как текучесть, прокачиваемость и/или способность литься. Хотя вязкость системы значительно снижается, характеристики эффективности уменьшения гидродинамического сопротивления среды остается неизменной" (кол. 1, стр. 21-27). Данные, подтверждающие это высказывание, представлены в таблице 2 этого патента. В этом патенте подчеркивается, что текучий носитель представляет собой воду, а эффект уменьшения сопротивления среды достигается в воде. Это контрастирует с объектом настоящего изобретения, согласно которому текучий носитель суспензии не смешивается с углеводородным материалом, в котором происходит уменьшение сопротивления среды. По настоящему изобретению поверхностно-активное вещество регулирует, по-видимому, начало растворения и, таким образом, повышает эффективность уменьшения сопротивления среды, хотя авторы изобретения не желают связывать механизм явления с этой теорией.
По канадскому патенту 901727 предлагается способ непрерывной полимеризации. В этом способе используют два рулона листового материала, которому придают форму оболочки с неуплотненной, но прокатанной роликом кромкой. В полость, образующуюся при соединении двух листов, помещают полимеризационную смесь. Этот способ можно применять для формования с использованием соединений с полимеризуемыми кислородными функциональными группами, таких, как простые эфиры, ацетали, кетали и сложные эфиры. Оболочку сохраняют до завершения полимеризации, после чего извлекают пластмассовый листовой материал и извлекают также длинную полосу полимеризованного материала.
В патенте США 5244937 говорится, что криогенно измельченные уменьшающие сопротивление среды полимеры можно суспендировать в воде с использованием загустителя и вводить в движущиеся углеводородные потоки в виде суспензии.
В основу настоящего изобретения была положена задача устранить недостатки известных технических решений и создать стабильную, неагломерирующуюся суспензию, пригодную для улучшения текучести движущегося потока, включающего углеводороды, при введении в него. Другие задачи очевидны для специалистов в данной области техники из последующего описания.
На фиг. 1 показан график влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), имеющих различный гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), на уменьшение сопротивления среды в трубопроводе в зависимости от времени.
На фиг. 2 показан график влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), имеющих различный ГЛБ, на уменьшение сопротивления среды в зависимости от концентрации уменьшающего сопротивление среды полимера.
Настоящее изобретение относится к улучшению текучести движущегося потока углеводородов, такого, как нефть или продукты, в трубе, такой, как трубопровод. Оно относится также к стабильной, неагломерирующейся суспензии, пригодной для улучшения текучести углеводородов. По существу в поток углеводородных материалов вводят стабильную, неагломерирующуюся суспензию, которая включает:
(а) воду,
(б) высокодиспергированный в воде и практически нерастворимый в ней исключительно тонкодисперсный некристаллический сверхвысокомолекулярный, растворимый в углеводородах недеструктированный полиалкен, содержащий от 2 до примерно 30 углеродных атомов в молекуле алкенового предшественника и обладающий характеристической вязкостью по меньшей мере приблизительно 20 дл/г, и
(в) небольшое, но эффективное количество поверхностно-активного вещества, гидрофильно-липофильный баланс которого составляет по меньшей мере приблизительно 9.
Исключительно тонкодисперсный некристаллический сверхвысокомолекулярный, растворимый в углеводородах недеструктированный полиалкен может быть получен полимеризацией алкена и измельчением полученного таким образом полиалкена до тонкодисперсного состояния при криогенной температуре, которая ниже температуры стеклования уменьшающего сопротивление среды полиалкена.
Один из путей достижения этой цели состоит в осуществлении способа, который в целом включает:
(а) совмещение по меньшей мере одного алкена, содержащего от 2 до примерно 30 углеродных атомов, с полимеризационным катализатором при практически полном отсутствии кислорода и воды в непроницаемой полимерной реакционной емкости, способной по существу предотвратить доступ кислорода и воды, причем эта емкость имеет такие размеры и форму, которые обеспечивают высокий теплоперенос от содержимого реакционной емкости к внешней окружающей среде,
(б) полимеризацию алкена с одновременным отводом от полиалкена в реакционной емкости реакционного тепла в количестве, достаточном для поддержания реакционной температуры, приемлемой для получения некристаллического высокомолекулярного полиалкена, в течение времени, достаточного для получения такого полиалкена в количестве по меньшей мере 90 мас.% в пересчете на общее массовое количество реакционной смеси,
(в) охлаждение полученного полиалкена и емкости до криогенной температуры и
(г) измельчение реакционной смеси и полученного таким образом полиалкена до тонкодисперсного состояния при криогенной температуре, которая ниже температуры стеклования уменьшающего сопротивление среды полиалкена.
Суспензия может также включать от примерно 0,5 до примерно 30 мас.% одно- или многоатомного спирта, который по существу растворим в воде, предпочтительно моно- или полигидроксилированного алкана, молекулы которого содержат 1-6 углеродных атомов.
Настоящее изобретение позволяет в существенной мере решить главную в данной области техники проблему, т.е. исключительную трудность подачи полиалкеновых средств улучшения текучести или уменьшения сопротивления среды к точкам ввода на линиях, например, в удаленных местах, без необходимости транспортировки больших количеств других материалов, которые оказываются необходимыми в соответствии с известными техническими решениями. Исключается также необходимость в транспортировке и работе с опасными материалами.
По изобретению предлагается также метод регулирования растворения тонкоизмельченных частиц улучшающего текучесть полиалкена в углеводородном потоке. Так, например, растворение можно регулировать таким образом, чтобы оно происходило после прохождения насосной станции или более узкого участка трубопровода. Как известно в данной области техники, в растворенном состоянии эти материалы подвергаются нежелательной механической деструкции при сдвиговых напряжениях. В виде микрочастиц в суспензии они относительно нечувствительны к сдвиговым напряжениям.
В сравнении с описанным в патенте США 4212312 способом получения уменьшающего сопротивление среды средства путем разбавления маслорастворимого полимера в углеводородном материале, диспергирования раствора в воде с помощью поверхностно-активного вещества и последующей отпарки углеводородного материала, в результате которой остается суспензия полимера в воде с содержащимся в ней поверхностно-активным веществом, предлагаемый по настоящему изобретению способ обладает явным преимуществом, состоящим, прежде всего в том, что исключается необходимость решать очень трудную задачу растворения полимера. Сверхвысокомолекулярные полиалкены по изобретению являются исключительно хорошими средствами улучшения текучести, но оказываются крайне трудно растворимыми в недеструктированном и эффективном состоянии в углеводородах в экономически целесообразный период времени независимо от того, являются ли эти углеводороды "растворителем" или потоком углеводородов. Более того, свойства, благодаря которым сверхвысокомолекулярные полиалкены по изобретению являются превосходными средствами подавления туманообразования, обусловливают почти невозможность эмульгирования их растворов в углеводородах без серьезной деструкции, что неизбежно в соответствии с патентом США 4212312. Фактически весьма сомнительно, чтобы способ, описанный в патенте США 4212312, был бы в той же мере осуществим в случае сверхвысокомолекулярных полиалкенов по настоящему изобретению, хотя он вполне применим к другим полимерам, которые указаны в его описании.
Суспензии, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются потенциально более высокой концентрацией полиалкена, чем суспензии, которые могут быть приготовлены без поверхностно-активного вещества. Неожиданным явилось то, что суспензии, предлагаемые по изобретению, способствуют уменьшению сопротивления среды и позволяют регулировать начало уменьшения сопротивления среды путем регулирования гидрофильно -липофильного баланса поверхностно-активного вещества. Исходя из уровня техники, было бы резонно предположить, что гидрофобный фрагмент поверхностно-активного вещества ориентирован в направлении полимерной частицы, вследствие чего гидрофильный фрагмент обращен к воде. Таким образом, было бы справедливо полагать, что образующееся облако гидрофильных остатков, окружающих каждую полиалкеновую микрочастицу, в значительной мере способствует стабильности суспензии, но также в значительной степени препятствует растворению полиалкена в движущемся углеводородном потоке. Настоящее изобретение основано на открытии того факта, что на самом деле справедливо обратное. Присутствие поверхностно-активных веществ, имеющих приемлемые значения гидрофильно-липофильного баланса, в суспензиях неожиданно способствует растворению в углеводородах и уменьшает сопротивление среды или улучшает текучесть углеводородных потоков.
По физической форме стабильные неагломерирующиеся суспензии по изобретению несколько напоминают латексную краску. Нет необходимости в использовании сколько-нибудь заметных количеств растворителей или углеводородов. Соответственно практически полностью исключаются работа с опасными материалами и их воздействие.
Тонкоизмельченные полиалкены по изобретению могут быть получены полимеризацией алкенов в массе с образованием сверхвысокомолекулярного полимера, криогенным измельчением полимера до тонкого порошка и смешением порошка с водой и поверхностно-активным веществом, в результате чего образуется стабильная суспензия. Использование пригодного суспендирующего агента оказывает весьма благотворное влияние при приготовлении стабильных шламов или суспензий. Помимо воды, поверхностно-активного вещества и высокодиспергированного, исключительно тонкоизмельченного некристаллического сверхвысокомолекулярного, растворимого в углеводородах недеструктированного полиалкена, по изобретению неагломерирующаяся суспензия может также содержать от примерно 0,5 до примерно 30 мас.% одно- или многоатомного спирта, который в существенной мере растворим в воде, предпочтительно алканола, алкандиола или полигидроксилированного алкана, каждая молекула которого содержит от примерно 1 до примерно 6 углеродных атомов. Хотя в ходе проведения процессов полимеризации в массе можно использовать другие растворители или добавки, предпочтительный конечный реакционный продукт насколько это возможно не должен содержать растворителя при условии проведения полимеризационного процесса практически без растворителя и получения уменьшающего сопротивление среды продукта. Обычно содержимое реактора для полимеризации в массе включает по меньшей мере 80 мас.% полимера. Реакционноспособные алкены обычно полимеризуют практически полностью (массовое содержание полимера превышает 95%), хотя вязкость в реакторе можно модифицировать добавлением нереакционноспособных компонентов, таких, как разбавляющие углеводороды. На долю реакционноспособных алкенов обычно приходится по меньшей мере 80% всего содержимого реактора, предпочтительно 90% всего содержимого реактора.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов выполнения изобретения полиалкены получают проведением полимеризации 1-алкенов, каждый из которых содержит от 2 до примерно 30 углеродных атомов, причем полимеризацию проводят при температуре выше 0oF с одновременным отводом теплоты реакции в количестве, достаточном для возможности образования по существу некристаллического, растворимого в углеводородах сверхвысокомолекулярного полимера, проявляющего характеристическую вязкость (XB) по меньшей мере 20 децилитров на грамм (дл/г). Полимеризацию проводят с использованием катализаторов, которые требуют исключения кислорода и воды вследствие их дезактивации кислородом или водой.
В более общем случае полиалкены по изобретению могут быть получены полимеризацией алкенов в массе или растворе с получением по существу некристаллического, растворимого в углеводородах сверхвысокомолекулярного, уменьшающего сопротивление среды полимера, который эффективен для улучшения текучести движущихся потоков углеводородов.
Предпочтительный в данном случае полиалкен может быть получен полимеризацией в массе или растворе алкенов, содержащих 2-30 углеродных атомов, в присутствии полимеризационного катализатора и в полимеризационных условиях с одновременным отводом теплоты реакции в количестве, достаточном для получения полимера, проявляющего характеристическую вязкость (XB) по меньшей мере 20 децилитров на грамм (дл/г), однако предпочтительна XB, равная 25 дл/г или выше. Хотя в настоящем описании подробно представлена полимеризация в массе, представлены также те же самые подробности предпочтительного в данном случае способа полимеризации в растворе, подробно описанного в патенте США 5376697, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Из-за исключительно высокой молекулярной массы продуктов метод определения XB модифицируют, применяя четырехсекционный вискозиметр со сдвиговым разбавлением и производя измерения при концентрации 0,05 г полимера/100 мл гексанового растворителя при 25oC и скоростью сдвига 300 с-1, причем результаты в секции с высоким сдвигом не использовали.
В литературе, посвященной технике уменьшения сопротивления среды, говорится, что для достижения молекулярных масс, способных обеспечить хорошее уменьшение сопротивления среды в процессах полимеризации в растворе, необходимо поддерживать низкую концентрацию мономера (ниже 20 мас.% в пересчете на весь полимер) (патенты США 4358572, 4415714, 4433123, 4493903) и проводить полимеризацию в предпочтительном варианте при минимально возможной температуре, которая соответствует технологии производства. По патенту США 4384089 значительную часть реакции необходимо проводить при низкой температуре и охлаждать мономер. Такие полимеры также могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением.
Полиалкены сверхвысокой молекулярной массы, образующиеся при полимеризации 1-алкенов в массе, могут быть получены при относительно высоких температурах и при высоких концентрациях мономеров. Молекулярная масса этих сверхвысокомолекулярных полиалкеновых средств уменьшения сопротивления среды может быть значительно больше, чем у продуктов наибольшей молекулярной массы, которые получают полимеризацией в растворе.
Некоторые предпочтительные в данном случае тонкоизмельченные некристаллические сверхвысокомолекулярные, растворимые в углеводородах недеструктированные полиалкены, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением для улучшения текучести углеводородов, могут быть получены по способу, который включает:
(а) совмещение по меньшей мере одного алкена, содержащего 2-30 углеродных атомов, способного полимеризоваться с образованием некристаллического сверхвысокомолекулярного полиалкена, с полимеризационным катализатором в тонкостенной непроницаемой органической полимерной реакционной емкости, способной по существу предотвратить доступ в эту реакционную емкость кислорода и воды, причем эта емкость имеет такие размеры и форму, которые обеспечивают высокую теплопроводность от содержимого реакционной емкости к внешней окружающей среде,
(б) полимеризацию алкена с получением некристаллического сверхвысокомолекулярного полиалкена и одновременным отводом от участвующего в реакции алкена в реакционной емкости тепла в количестве, достаточном для поддержания реакционной температуры, приемлемой для получения некристаллического сверхвысокомолекулярного полиалкена, в течение времени, достаточного для получения такого полиалкена,
(в) охлаждение полученного полимера и емкости до криогенной температуры и
(г) измельчение реакционной емкости и полученного полиалкена до тонкоизмельченного состояния при криогенной температуре, которая ниже температуры стеклования полиалкена.
Используемое в данном контексте понятие "по существу" означает, что реакционная емкость способна исключить доступ кислорода и воды в той мере, которой достаточно для протекания полимеризации, и указывает на тот факт, что в действительности несущественные количества воды и кислорода могут проходить через стенку реакционной емкости.
Общеизвестно, что проблема, с которой связана полимеризация в массе, состоит в удалении большого количества тепла реакции, поскольку температура может повышаться, достигая уровня от 500 до примерно 580oF. Как сказано в патенте США 4358572, выданном на имя Mack, молекулярная масса конечного продукта в очень большой степени зависит от температуры во время реакции полимеризации. Изменение начальной температуры на 10oF может изменить характеристическую вязкость (показателя непрямого определения молекулярной массы) на одну единицу или более.
В процессах полимеризации в массе сверхвысокомолекулярный полимер по изобретению может быть получен без охлаждения исходного материала или охлаждения реакционной смеси до низких температур. По настоящему изобретению для получения сверхвысокомолекулярного полимера целесообразно, но необязательно, начинать реакции при комнатной температуре и удерживать рост температуры до уровня приблизительно 60oF.
Тем не менее для достижения максимальной молекулярной массы (характеристической вязкости), необходимой для наилучшего уменьшения сопротивления среды, увеличение количества тепла во время полимеризации в массе необходимо подавлять. Существуют максимальные размеры реакционной емкости, при превышении которых реакционное тепло невозможно отводить быстрее, чем оно выделяется в ходе реакции. Согласно расчетам в ходе проведения реакций полимеризации с использованием указанных алкенов максимальная толщина должна составлять приблизительно 9 дюймов. Однако для поддержания температуры на достаточно низком уровне с целью получения сверхвысокомолекулярного полимера во всем объеме реакционного сосуда предпочтительно проектировать реакционные емкости минимально возможных различных размеров. Для получения сверхвысокомолекулярных полиалкенов форма реакционных сосудов должна быть такой, чтобы охлаждающая среда воздействовала на максимальную площадь поверхности.
Было установлено, что эффективными реакционными сосудами для полимеризации (реакционными емкостями) служат полимерные бутыли и мешки. Однако образующийся полиалкен исключительно прочно прилипает к стенкам таких реакционных сосудов, вследствие чего при получении материалов по настоящему изобретению, уменьшающих сопротивление среды или улучшающих текучесть, полимерные реакционные сосуды измельчают вместе с конечным продуктом. Таким образом, для получения приемлемых полиалкенов полимеризацию в массе можно проводить в обычных реакторах, ленточных полимеризационных системах, реакторах в форме раковин моллюсков и в однослойных полимерных реакторах (в бутылях или мешках). Несмотря на возможность применения реакторов всех типов, представленные в данном описании предпочтительные варианты просто являются, как установлено, самыми эффективными средствами.
Полимеризацию в массе можно проводить с использованием любого катализатора полимеризации олефинов, но в предпочтительном в данном случае варианте реакцию ведут в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Известно, что эти катализаторы чувствительны к кислороду и воде. Следовательно, реакционные емкости должны быть выполнены из защитных полимеров, которые в течение всего времени протекания реакции способны исключить доступ воздуха и воды к реакционной смеси. Эти защитные полимеры характеризуются кристалличностью и нерастворимостью в углеводородах, таких, как сырая нефть или очищенные нефтепродукты, в которых уменьшающие сопротивление среды некристаллические полимеры в нормальных условиях растворимы. Эти защитные полимеры могут содержать поперечные связи.
Приемлемые процессы полимеризации были продемонстрированы в бутылях и мешках, состоявших из 5-7 слоев, включая водонепроницаемый полиолефин, такой, как полипропилен, полиэтилен, полибутилен, связывающий полимер и защищающий от кислорода сополимер этилена с виниловым спиртом, другой связывающий полимер и внешнее покрытие из полиэтилена, полипропилена или полибутилена. Для придания реактору дополнительной прочности при высоких температурах предпочтительно применение полиэтилентерефталата. Сополимер этилена с виниловым спиртом является исключительно эффективной защитой от кислорода, но плохой защитой от воды, в то время как полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.п. материалы служат исключительно эффективной защитой от воды, но позволяют проникать кислороду. Поскольку эти защитные материалы не обладают взаимной адгезионной способностью, между ними в качестве адгезива предусмотрено наличие полимера, предназначенного для их соединения в виде многослойной системы. Примерами связывающего полимера или адгезива являются соэкструдируемые адгезивные полимеры, поставляемые на рынок под товарным значком "BYNEL" фирмой DuPont Company.
Сополимер этилена и винилового спирта также обладает улучшенными кислородозащитными свойствами, когда он находится в сухом состоянии, а размещение слоя из сополимера этилена и винилового спирта изнутри относительно водостойких внешних полиолефиновых материалов улучшает его эффективность для защиты от кислорода. Задачей полиолефинового слоя в контакте с реакционной смесью является защита катализатора от функциональных групп в сополимере этилена и винилового спирта.
Хотя вышеперечисленные реакторные материалы достаточно эффективны, для специалистов в данной области техники очевидно, что можно производить их замены. Так, например, адекватными кислородозащитными свойствами обладают некоторые найлоны и сложные полиэфиры. Те материалы, которые упомянуты как приемлемые для формования бутылей и мешков, можно было бы заменить большинством термопластичных кристаллических полиолефинов. Однако с точки зрения экономической эффективности и легкодоступности предпочтительны конкретно упомянутые материалы, хотя техническая причина, по которой их не заменяют другими материалами, обладающими аналогичными свойствами, отсутствует. Применение тонкоизмельченных одноразовых реакторов нежелательного влияния на уменьшение сопротивления среды, улучшение текучести или на углеводородный материал, в котором это средство уменьшения сопротивления среды растворяют, не оказывает. Поскольку уменьшающий сопротивление среды полимер обычно содержится в углеводородном материале в количестве не более 50 част./млн, частицы одноразового реактора содержатся в количестве менее 1 част./млн. В случае сырой нефти такие материалы представляют собой в основном углеводороды, которые просто очищают совместно с другими углеводородами в потоке.
В качестве катализаторов Циглера-Натта можно использовать любые из тех, которые описаны в литературе, относящейся к данной области техники. Особенно эффективны катализаторы, описанные в патентах США 4945142, 4358572, 4371455, 4415714, 4333123, 4493903 и 4493904. В определенной мере концентрация катализаторов, которая является оптимальной, зависит от размеров реакционного сосуда, обусловливающих вероятнее всего повышенную температуру, которая, в свою очередь, является результатом использования сосудов большего размера. В некоторой степени разницу концентраций катализатора может компенсировать охлаждение. В системах полимеризации в массе катализаторы, как правило, используют в концентрации 3500 молей мономера на моль галогенида переходного металла в катализаторе, хотя соотношение можно варьировать от нижнего предела 500:1 до верхнего предела 10000:1 и больше. Концентрация катализатора влияет на скорость реакции и температуру, а также на молекулярную массу.
С использованием упомянутых катализаторов в процессах полимеризации в массе может быть достигнута конверсия, соответствующая свыше 95 мас.% полимера, благодаря чему содержание полимера в реакторе составляет 80 мас.% или выше, предпочтительно 90% или выше, а наиболее предпочтительное содержание уменьшающего сопротивление среды некристаллического полимера равно 95 мас. % в пересчете на общую массу содержимого реактора. Молекулярная масса продукта настолько велика, что техника определения характеристической вязкости, которую применяют для анализа современных технических продуктов, непригодна для анализа данного конечного продукта. В обычной для современных тестов концентрации (методика А) 0,1 дл/г в случае толуола как растворителя полученный полимеризацией в массе полимер проявляет тенденцию к закупориванию капиллярных трубок. Значение XB используют в качестве непрямого показателя для определения молекулярной массы, так как исключительно большая молекулярная масса этих материалов делает обычные методы определения молекулярной массы неосуществимыми. Таким образом, характеристическую вязкость полученных полимеризацией в массе полимеров определяют с использованием четырехсекционного вискозиметра Уббеллоде со сдвиговым разбавлением фирмы Cannon и согласно модифицированной методике, которая соответствует исключительно большим молекулярным массам (0,05 г полимера/100 мл гексанового растворителя при 25oC). Для каждой из последних трех секций рассчитывают характеристическую вязкость (из-за чрезмерного сдвигового разжижения данные в секции с высокой скоростью сдвига в расчет не принимают) и по результатам как функции средней степени сдвига строят график. Далее этот график используют для определения характеристической вязкости при скорости сдвига 300 с-1 (методика Б). Типичные значения для полимеров блочной полимеризации составляют 25-31 дл/г.
Как показывают данные следующей таблицы, результаты определения XB по методике Б приблизительно в 1,5 раза больше. Все образцы представляли собой растворы полученных полимеризацией полиалкенов.
Полученные полимеризацией в массе полимеры было бы невозможно анализировать в соответствии с методикой А, поскольку невозможно приготовить раствор, который был бы приемлем для испытания.
Такие полимеры исключительно эффективны в сравнении со многими полученными полимеризацией в растворе материалами, которые нашли современное техническое применение и которые содержат растворитель, хотя могут быть также использованы некоторые полученные полимеризацией в растворе материалы, которые отвечают потребностям при осуществлении настоящего изобретения и которые в действительности в настоящее время также предпочтительны для некоторых областей применения. Для получения полимеризацией в растворе приемлемых полиалкенов можно применять упомянутые в настоящем описании способы, равно как и способы, которые описаны патенте США 5376967.
Если при получении приемлемых полиалкенов применяют метод полимеризации в растворе, часто пригодной технологией является осаждение полиалкена спиртом, сушка для удаления спирта и последующее криогенное измельчение в соответствии с известной методикой.
Ниже приведен пример приготовления приемлемого шлама по способу, предлагаемому в патенте США 5376697. Процесс приготовления уменьшающей сопротивление среды пасты путем осаждения полиалкена из раствора полученного полимеризацией в растворе средства уменьшения сопротивления среды проводили с применением реакционного аппарата, аналогичного тому, который показан на фиг. 1 заявки на патент США 08/081495. Этот аппарат состоял из внутренней 1/2-дюймовой трубки с каталожным номером 80 и внешней трубки диаметром 1 1/2 дюйма с каталожным номером 160, причем длина каждой трубки составляла 3 фута. 1/2-дюймовая трубка содержала 240 1/8-дюймовых отверстий, закрытых проволочной сеткой с размером ячеек 40 меш. Во внешнюю трубку с расходом 0,04 галлона/мин вводили технический раствор полимерного средства уменьшения сопротивления среды, модификатор текучести CDR 102M, товарный знак фирмы Conoco Specialty Products, Inc., а во внутреннюю трубку с расходом 0,04 галлона/мин вводили изопропиловый спирт. Смесь, выходившая из аппарата, включала осажденный полиалкен в форме мелких скрученных в пучки (приблизительно 1-дюймовой длины) кусочков в спирте/углеводородной текучей среде. Поверхностный слой этих скрученных в пучки кусочков были окрашены в белый цвет, что указывало на экстракцию из этой части полиалкенового раствора содержавшегося в средстве уменьшения сопротивления среды растворителя. Смеси давали стекать в 55-галлоновые контейнеры, в которых эту смесь периодически перемешивали и содержали в течение трех дней. По прошествии трех дней скрученные в пучки кусочки были совершенно белыми, что указывало на полную экстракцию содержавшегося в средстве уменьшения сопротивления среды растворителя, в результате чего оставались кусочки почти чистого полиалкена. Эти полиалкеновые кусочки удаляли из смеси фильтрованием. К "мокрым" полиалкеновым кусочкам подмешивали небольшое количество оксида алюминия, приблизительно 2 мас. % (с целью ослабить тенденцию к слипанию или агломерации этих кусочков после сушки). Далее полиалкеновые кусочки помещали в сушильный шкаф для сушки при приблизительно 160oF. Далее полученный сухой полиалкен подвергали криогенному измельчению с получением тонкого порошка, уменьшающего сопротивление среды. Используемую в предпочтительном варианте процесса криогенного измельчения образующую покрытие добавку, иногда называемую разделяющей добавкой, вводят с целью предотвратить слипание между собой частиц свежеобнаженными поверхностями.
Типичными, но не исключающими другие примерами пригодных добавок, образующих покрытие, являются оксид алюминия, кальцинированная глина, тальк, углеродная сажа, стеарат кальция, стеарат магния и т.п. Содержание образующей покрытие добавки можно варьировать в зависимости от конкретно используемой образующей покрытие добавки, но оно может составлять от примерно 30 до 35% в пересчете на массу полимера. Можно применять смеси образующих покрытие добавок и может оказаться необходимым приготовление стабильной суспензии.
Порошкообразное средство уменьшения сопротивления среды вводят (после хранения и транспортировки) в воду в контейнере с мешалкой, которая также содержит небольшое, но эффективное количество поверхностно-активного вещества, гидрофильно-липофильный баланс которого превышает 9, и другие материалы, о которых говорится в данной заявке, и готовят стабильную суспензию.
Приемлемые по изобретению полиалкены могут быть получены с использованием самых разнообразных алкенов и алкеновых смесей. Необходимо лишь наличие достаточно высокомолекулярных алкенов (с числом углеродных атомов более примерно 4), что позволяет получать полимер, который в конечном итоге оказывается практически некристаллическим и растворимым в углеводородах. При присутствии существенных количеств мономеров с меньшим числом углеродных атомов, таких, как этилен и пропилен, в итоге образуется более кристаллический продукт, который менее растворим в движущихся углеводородах. Однако благодаря преимуществам, которые они дают при решении каких-либо проблем в конкретных системах движущихся углеводородов, эти материалы могут присутствовать. Так, например, содержание 5-50 мол.% C2-C4 мономеров вполне возможно при условии одновременного достижения больших молекулярных масс и растворимости в движущихся углеводородных потоках.
Особенно целесообразно использовать смеси мономеров, индивидуально представленных C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C8-, C10-, C12-, C14-, C16-соединениями и т. п. Мономерные смеси вступают в реакцию, по-видимому, столь же быстро, как и индивидуальные мономеры, но, вероятно, благодаря применению различных мономеров образующиеся сополимеры характеризуются меньшей кристалличностью, чем гомополимеры. Отсутствие кристалличности исключительно целесообразно для растворения материалов в углеводородном потоке, что приводит к более эффективному уменьшению сопротивления среды и улучшению текучести. Хотя благодаря технической доступности упомянуты продукты с четным числом углеродных атомов, какая-либо техническая причина исключить из их списка мономеры с нечетным числом атомов, если они доступны, отсутствует.
В случае реакций, которые протекают не до завершения, непрореагировавший мономер целесообразно удалять, что может быть достигнуто вакуумной сушкой и/или вакуумной сушкой с осаждением в соответствии с хорошо известной технологией. Однако в предпочтительном варианте реакцию в массе просто ведут до практически полного завершения и по экономическим причинам эту стадию сушки для удаления мономера и/или растворителя по мере возможности исключают.
В обычной практике катализатор и мономер совмещают в реакционном сосуде и перемешивают в окружающих условиях в течение промежутка времени, достаточного для повышения вязкости реагентов до уровня, обеспечивающего суспендирование катализатора, и затем помещают в холодную окружающую среду и дают реакции протекать далее. Обычно температуру холодной окружающей среды поддерживают в пределах от примерно 0 до примерно 80oF, позволяя реакции протекать с относительно постоянной скоростью, одновременно удаляя тепло и образующиеся сверхвысокомолекулярные полимеры. Может быть достигнута конверсия свыше 95%, хотя достижение такой степени конверсии может потребовать нескольких дней.
По завершении полимеризации весь реакционный сосуд целиком можно подвергать криогенному измельчению или для простоты рубить на мелкие куски, а затем нарубленные куски измельчать в криогенных условиях в холодной мельнице. Наиболее предпочтительно и экономически целесообразно осуществлять криогенное измельчение с использованием жидкого азота, замораживая материал до температуры, которая ниже температуры стеклования полимеров. Во время такого криогенного измельчения с целью предотвратить слипание между собой свежеобнаженных поверхностей в предпочтительном варианте добавляют образующую покрытие добавку, иногда называемую разделяющей добавкой.
Типичными, но не исключающими другие примерами пригодных добавок, образующих покрытие, являются оксид алюминия, кальцинированная глина, тальк, углеродная сажа, стеарат кальция, стеарат магния и т.п. Содержание образующей покрытие добавки можно варьировать в зависимости от конкретно используемой образующей покрытие добавки, но оно может составлять от примерно 30 до 35% в пересчете на массу полимера. Можно применять смеси образующих покрытие добавок и может оказаться необходимым приготовление стабильной суспензии.
После криогенного измельчения полиалкена его суспендируют в воде или водноспиртовом растворе. Пригодными для этой цели спиртами являются те спирты, которые в используемых пропорциях смешиваются с водой, такие, как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, и гликоли, такие, как этиленгликоль и пропиленгликоль. Можно также применять многоатомные спирты, такие, как глицерин и т.п. Кроме того, можно применять смеси спиртов. Необходимо только, чтобы используемые спирты образовывали с водой непрерывную фазу. Можно добавлять загущающие (суспендирующие) агенты и поверхностно-активные вещества. Когда суспензия может подвергаться воздействию условий замораживания, для придания суспензии стойкости к замерзанию часто необходимо использовать достаточное количество спирта. Суспензия может включать от примерно 0,5 до примерно 30 мас.% одно- или многоатомного спирта, который обладает достаточной растворимостью в воде. Предпочтительный в данном случае спирт соответствует формуле R(OH)n, в которой R - алкильный радикал, содержащий от 1 до примерно 6 углеродных атомов, а n = 1-4, целое число.
Для получения стабильной неагломерирующейся суспензии по изобретению как технически удовлетворительного продукта необходимо приготовить стабильную суспензию. Стабильность можно улучшить повышением вязкости водной фазы, но необходимо, чтобы вязкость конечной суспензии была достаточно низкой для истечения под действием собственного веса во впрыскивающий насос, предназначенный для ввода в движущийся поток углеводородов. Для повышения вязкости суспензии можно использовать один или несколько водорастворимых полимеров. Некоторые примеры таких приемлемых водорастворимых полимерных загущающих агентов включают хьюаровую камедь и ее производные, гидроксиметилцеллюлозу, ксантановые камеди, полиакриламиды, гидроксипропилцеллюлозу, модифицированные крахмалы и полисахариды. Вышеприведенные примеры не являются ограничивающими, поскольку и другие приемлемые загущающие агенты обычно предлагаются самими специалистами в данной области техники или их, как не составляющих объекта изобретения, можно определить экспериментальным путем.
Существенное значение имеет использование небольшого, но эффективного количества соответствующего поверхностно-активного вещества, гидрофильно-липофильный баланс которого равен по меньшей мере 9. Можно использовать как ионогенные, так и неионогенные поверхностно-активные вещества, но предпочтительно в данном случае применение неионогенных поверхностно-активных веществ. Некоторые неограничивающие примеры приемлемых поверхностно-активных веществ включают органические фосфаты аммония, продукты конденсации оксида этилена, оксиэтилированные спирты, неполные алкиларилполиэфиры многоатомных спиртов, алкилфенолгидроксиполиоксиэтилены, полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, полиэтиленгликолевые эфиры линейных спиртов и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.
Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) является показателем массовой процентной доли гидрофильного фрагмента в молекуле поверхностно-активного вещества. Так, например, если ГЛБ составляет 0, это означает, что данное поверхностно-активное вещество является маслофильным. Если ГЛБ равен 20, это означает, что данное поверхностно-активное вещество является гидрофильным. Обычно значения ГЛБ определяют не столько экспериментальным, сколько расчетным путем. Общепринятая практика в случае простых неионогенных поверхностно-активных веществ состоит в рассмотрении химической формулы в целом, вычислении общей молекулярной массы (включая как гидрофильный, так и липофильный фрагменты), вычислении молекулярной массы гидрофильного фрагмента, определении процентной доли и делении полученного значения на 5. Таким образом, максимальное значение ГЛБ может составлять 20. Любое поверхностно-активное вещество характеризуется определенным значением ГЛБ. Таким образом, чем ниже значение ГЛБ, тем более липофильно поверхностно-активное вещество, а чем выше значение ГЛБ, тем выше гидрофильность. Дополнительно описание этого практического метода можно найти в работе Paul Becher "Emulsion Theory and Practice", Rhinehold Publishing (1957). Можно, как очевидно, рассчитать значения ГЛБ для смесей поверхностно-активных веществ, которые попросту представляют собой среднее взвешенное значений ГЛБ индивидуальных поверхностно-активных веществ.
В соответствии с изобретением используют небольшое, но эффективное количество поверхностно-активного вещества, ГЛБ которого равен по меньшей мере 9. Предпочтительное в данном случае значение ГЛБ поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ составляет от примерно 9 до примерно 15. Необходимое небольшое, но эффективное количество поверхностно-активного вещества обычно находится в интервале от примерно 0,05 до примерно 1 мас.% в пересчете на массу суспензии.
В таблице 2 представлены типичные, но неограничивающие примеры рецептур суспензий или шламов, которые могут быть использованы по изобретению. "ГЭЦ" обозначает гидроксиэтилцеллюлозу; "ГПХ" обозначает гидроксипропиловое производное хьюаровой камеди; "Triton X-45" представляет собой товарный знак фирмы Union Carbide для поставляемого ею на рынок октилфеноксиполиэтоксиэтанолового поверхностно-активного вещества; "MERPOL-SE" представляет собой товарный знак фирмы DuPont Company для поставляемого ею на рынок продукта конденсации оксида этилена в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества; продукт "XANVIS" представляет собой ксантановую камедь как суспендирующее вещество; числа, приведенные в каждой клетке, отражают типичные количества, а числа в скобках указывают типичные интервалы.
Некоторые конкретные, но неограничивающие примеры типичных поверхностно-активных веществ, применяемых по изобретению, включая товарные знаки для продуктов, химические наименования и значения ГЛБ:
Merpol SH - продукт конденсации оксида этилена, неионогенный, ГЛБ: 12,8.
Merpol OJ - продукт конденсации оксида этилена, неионогенный, ГЛБ: 12,5.
Merpol SE - продукт конденсации оксида этилена, неионогенный, ГЛБ: 10,5.
Alkanol A-CN - продукт конденсации оксида этилена, неионогенный, ГЛБ: -.
"Triton X-45" - октилфеноксиполиэтоксиэтанол, неионогенный, ГЛБ: 10,4.
"Triton X-100" - октилфеноксиполиэтоксиэтанол, неионогенный, ГЛБ: 13,5.
"Triton X-102" - октилфеноксиполиэтоксиэтанол, неионогенный, ГЛБ: 14,6.
"Triton XL-80N" - спирт представляет собой первичный спирт, оксиэтилированный пропоксилат C8-C10 спирта, неионогенный, ГЛБ: ≈ 13-14.
Твин 20 - полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, неионогенный, ГЛБ: 16,7.
Твин 40 - полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, неионогенный, ГЛБ: 15,6.
Tergitol 15-5-7 - полиэтиленгликолевый эфир линейного спирта, неионогенный, ГЛБ: 12,1.
С целью предотвратить рост бактерий в суспензионной смеси и подавить вспенивание в процессе приготовления и перекачивания самой суспензии можно, но необязательно, добавлять биоциды и пеногасители. Существенного значения они не имеют, но во многих случаях необходимы для разрешения или профилактики возникновения какой-либо проблемы.
Типичными, но не ограничивающими примерами пеногасящих материалов являются добавки, поставляемые на рынок под товарным знаком Antifoam фирмой Dow Corning, Мидланд, шт. Мичиган, США, и продукты, поставляемые на рынок под товарным знаком Bubble Breaker отделением Organics Division фирмы Witco Chemical Company.
Типичными, но не ограничивающими примерами биоцидов являются водорастворимые полиоксиметилены, такие, как Dowicil, товарный знак продукта, поставляемого на рынок фирмой Dow Chemical Company, и Proxel BD, товарный знак продукта, выпускаемого на фирме ICI Americas Inc.
Для доведения до соответствующих кондиций можно также использовать антифризные материалы, отличные от спиртов.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых во всех случаях, если не указано иное, количества выражены в массовых частях или процентах. Эти примеры представлены для иллюстрации сущности изобретения, но их не следует рассматривать как ограничивающие его объем.
Пример 1. Каталитическую суспензию готовили совмещением 0,40 г TiCl3•AA в растворителе (количество растворителя выбирают таким образом, чтобы его было достаточно для перемешивания TiCl3•AA) с дибутилэфирным промотором в соответствии с патентом США 4416714, выданном на имя Mack. Смесь перемешивали в течение 30 мин и добавляли алюминийалкильный сокатализатор. Далее каталитическую суспензию перемешивали в течение 30 мин.
До продувки азотом и сушки 40-унциевую (1,18 л) бутыль, ламинированную защитным слоем, заполняли 1000 г децена и алюминийалкильного сокатализатора. Для инициирования реакции полимеризации в бутыль вводили катализатор. Каждую бутыль встряхивали в течение 5-10 с, затем помещали во вращающуюся трубу для продолжения перемешивания в течение приблизительно 3 мин. Когда бутыли извлекали из роллера, реакция протекала до тех пор, пока возраставшая вязкость децена не достигала уровня, при котором катализатор не осаждался. Бутыли помещали в охлаждаемую холодильником камеру при 12oF. По прошествии 24 ч бутыли возвращали в условия комнатной температуры и оставляли стоять на две недели для завершения полимеризации.
Каталитическое инициирование
TiCl3•AA, г (ммоль) - 0,40 (2,0)
суспензия в приблизительно 40 мл растворителя (количество растворителя выбирают таким, чтобы его было достаточно для перемешивания TiCl3)
Дибутиловый эфир, мл (ммоль) - 0,38 (2,2)
перемешивают в течение 30 мин
Диизобутилалюминийхлорид (25%-ный в гептане), мл (ммоль) - 4,0 (4,0)
перемешивают в течение 30 мин
Реакция в 40-унциевой полимеризационной бутыли
Децен, г - 1000
Диизобутилалюминийхлорид (25%-ный в гептане), мл - 10
Катализатор из приведенной выше рецептуры, мл - 4
Такой катализатор, как правило, характеризуется приблизительно 95%-ной конверсией в полимер, характеристическая вязкость которого составляет 28 дл/г.
Пример 2. С применением следующих рецептуры и способа приготовления готовили второй катализатор:
TiCl3•AA, г (ммоль) - 0,40 (2,0)
суспензия в приблизительно 40 мл растворителя, такого, как гексан (количество растворителя выбирают таким, чтобы его было достаточно для перемешивания TiCl3)
Дибутиловый эфир, мл (ммоль) - 0,38 (2,2)
перемешивают в течение 30 мин
Диизобутилалюминийхлорид (25%-ный в гептане), мл (ммоль) - 4,0 (4,0)
перемешивают в течение 20 мин
Полиэтиленсилоксан (ПЭС), мл (ммоль) - 2,0 (2,0)
перемешивают в течение 10 мин
Типичные результаты обычно близки к сопоставляемым с ними результатам в случае рецептуры, представленной в примере 1.
Пример 3. Катализатор, полученный согласно примеру 1 или 2, можно приготовить с использованием в рецептуре для каталитического инициирования других простых эфиров. Вместо дибутилового эфира можно использовать любой из таких продуктов, как простые бензиловый эфир, н-пропиловый эфир, изопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир и диэтиловый эфир. Эти промоторы, как экспериментально продемонстрировано Mack в патенте США 4416714, в меньшей степени повышают характеристическую вязкость получаемых полимеров. В системах полимеризации в массе снижение скорости оказывается незначительным, и эти материалы образуют эффективные уменьшающие сопротивление среды полимеры.
Пример 4. Процесс получения катализатора, описанный в примерах 1 и 2, повторяют в соответствии со способом, описанным Mack в патенте США 4493903, с использованием TiCl3•AA 1.13, модифицированного камфарой TiCl3. Вместо простого эфира используют фосфорсодержащий каталитический модификатор. Образующийся полимер имеет XB, значения которой сопоставимы с тем, что приведено в примере 1, и обычно представляет собой эффективное средство уменьшения сопротивления среды. Применяют следующий способ приготовления катализатора.
Приготовление катализатора:
TiCl3•AAA (тип 1.13), г/ммоль - 0,40 (2,0)
суспензия в приблизительно 40 мл растворителя, такого, как гексан (количество растворителя выбирают таким, чтобы его было достаточно для перемешивания TiCl3)
Трифенилфосфин, мл/ммоль - 0,45 (0,3)
перемешивают в течение 30 мин.
Диизобутилалюминийхлорид (25%-ный в гептане), мл - 4,0
перемешивают в течение 30 мин
Пример 5. В соответствии со способом, аналогичным примеру 1, в многочисленных бутылях проводили полимеризацию материала в массе. Крышки с бутылей удаляли и для простоты манипуляций эти бутыли рубили на мелкие кусочки среднего диаметра приблизительно 1/2 дюйма (13 мм). Далее такие мелкие кусочки подвергали криогенному измельчению в жидком азоте вместе с реакционными сосудами в присутствии стеарата кальция в качестве разделяющей добавки, получая легкосыпучий тонкоизмельченный порошок.
Полученному криогенным измельчением легкосыпучему порошку с разделяющей добавкой в окружающей атмосфере давали нагреться до комнатной температуры. Далее нагретые частицы суспендировали с получением шлама.
Конечная суспензия включала:
86 г измельченного порошка (при содержании 30% твердых частиц в шламе),
1 г продукта Dowicil 75 (товарный знак продукта, поставляемого на рынок фирмой Dow Chemical Company) в качестве биоцида,
5 г продукта Antifoam 1410, товарный знак пеногасителя на кремниевой основе, выпускаемого фирмой Dow Corning Corporation,
1 г неионогенного поверхностно-активного вещества Triton X-45 (товарный знак фирмы Union Carbide),
1,2 г гидроксиэтилцеллюлозы.
Эту смесь с высокой скоростью перемешивали в течение 20 мин, получая стабильный латексоподобный шлам.
В приведенных выше примерах представлены фактические данные уменьшения сопротивления среды. При этом необходимо сделать ссылку на статью P.S. Virk "Drag Reduction Fundamentals", которая опубликована в AlChE Journal, том 21, N 4, июль 1975 г., и которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Предметом полного обзора, приведенного в этой статье, является уменьшение сопротивления среды в турбулентном потоке с использованием разбавленных полимерных растворов. В частности, в этой статье описано три режима для полностью турбулентного истечения в трубе разбавленных полимерных растворов, которые по мере возрастания скорости истечения расположены в следующем порядке:
(1) Первый режим - без уменьшения сопротивления среды, когда соотношение коэффициент сопротивления/число Рейнольдса оказывается таким же, как у растворителя.
(2) Второй режим представляет собой режим уменьшения сопротивления среды, когда коэффициент сопротивления зависит от природы полимерного раствора, в частности от концентрации полимера и его молекулярной массы.
(3) Третьим режимом является асимптотический режим максимально возможного уменьшения сопротивления среды, описанный как универсальное правило, состоящее в том, что это уменьшение зависит только от числа Рейнольдса и не зависит от свойств и концентрации присадки.
Так, в частности, в примерах 1-4 описано получение только некоторых типичных некристаллических сверхвысокомолекулярных, растворимых в углеводородах полиалкенов, предлагаемых по изобретению. Другие могут быть получены по описанной выше методике. В примере 5 описано приготовление типичной стабильной неагломерирующейся суспензии по изобретению.
Испытания в трубопроводах
Для демонстрации эффективности суспензий по изобретению в сравнении с суспензиями, не содержавшими поверхностно-активного вещества (ПАВ), предусмотренного требованиями изобретения, серию экспериментов проводили в реальных трубопроводах для перекачки сырой нефти. Получали следующие результаты, сведенные в таблицу 3.
Данные таблицы 3 показывают, что применение поверхностно-активного вещества в соответствии с изобретением значительно улучшает растворение полиалкена в движущемся потоке углеводородов. Эти данные демонстрируют также целевые концентрации поверхностно-активного вещества и значения ГЛБ для регулирования растворения таким образом, что улучшение текучести все еще остается возможным после прохождения движущимся потоком углеводородов точки сдвиговых напряжений.
Поскольку параметры первой серии экспериментов включают некоторые переменные, не относящиеся к типу поверхностно-активного вещества, проводили вторую серию экспериментов, в которых единственным переменным параметром являлся тип поверхностно-активного вещества. Использовали суспензию, рецептура которой приведена в таблице 4 и которая содержала 0,39% поверхностно-активного вещества.
Эта серия экспериментов включала введение поверхностно-активных веществ тех типов, которые представлены в таблице 5.
Сопоставляли эффект уменьшения сопротивления среды с использованием суспензий без поверхностно-активного вещества (как контрольных) и с поверхностно-активными веществами трех различных типов. Результаты суммарно представлены на фиг. 1 и 2, прилагаемых к данной заявке. Эти результаты показывают, что все три поверхностно-активных вещества уменьшают сопротивление среды. Поскольку все суспензии оказывались идентичными, если не учитывать тип поверхностно-активного вещества, различия, демонстрируемые фиг. 1 и 2, связаны, как полагают, со скоростью растворения. Степень уменьшения сопротивления среды в случае суспензии, не содержавшей поверхностно-активного вещества, была самой слабой, что могло быть обусловлено содержанием меньшего количества полимера в растворе. Меньшее количество полимера в растворе внутри испытательного сегмента трубопровода может быть результатом пониженной скорости растворения. Это приводит к заключению о том, что полимер в суспензии, содержавшей поверхностно-активное вещество с низким ГЛБ, в конечном счете растворялся бы и обеспечивал уменьшение сопротивления среды на более длинном участке и, например, даже был бы в состоянии проходить в движущемся потоке углеводородов точку сдвиговых напряжений. В предыдущей таблице 5 представлены типы использованных поверхностно-активных веществ, значения их ГЛБ, концентрация полиалкенов и достигаемая степень уменьшения сопротивления среды в процентах. Дополнительная информация, касающаяся типов использованных поверхностно-активных веществ, приведена в таблице 3.
Хотя в целях иллюстрации сущности изобретения были представлены некоторые варианты и подробности его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидно, что в них можно вносить любые изменения и модификации, не нарушая при этом сущности и не выходя за объем изобретения. Так, в частности, в некоторых примерах использовали полиалкены, полученные полимеризацией в массе, и приведены многочисленные подробности их получения, но для специалистов в данной области техники очевидно, что можно также использовать полиалкены, полученные полимеризацией в растворе, и привести достаточное количество подробностей в подтверждение такой возможности.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СНИЖАЮЩИЙ СОПРОТИВЛЕНИЕ ТЕКУЧЕСТИ ПОЛИОЛЕФИН, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СОСТАВ НА ЕГО ОСНОВЕ | 1994 |
|
RU2125577C1 |
| СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИОЛЕФИН, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ, УЛУЧШАЮЩЕЙ ТЕКУЧЕСТЬ ХОЛОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ | 2002 |
|
RU2303606C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ К ОРГАНИЧЕСКИМ СРЕДАМ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ПРИ ИХ ТРАНСПОРТИРОВКЕ | 2014 |
|
RU2576004C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАЛЬФАОЛЕФИНОВ (ВАРИАНТЫ) | 2015 |
|
RU2590535C1 |
| ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНАЯ ПРИСАДКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2015 |
|
RU2579588C1 |
| Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам | 2017 |
|
RU2675701C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АГЕНТА СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ | 2000 |
|
RU2171817C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ СУСПЕНЗИОННОГО ТИПА | 2010 |
|
RU2443720C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ α-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИ-α-ОЛЕФИНОВ | 2008 |
|
RU2368624C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ СУСПЕНЗИОННОГО ТИПА, СНИЖАЮЩЕЙ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ | 2011 |
|
RU2481357C1 |
Изобретение относится к способу улучшения текучести движущегося углеводородного потока и к стабильной, неагломерирующейся суспензии, используемой в способе. Способ заключается во введении в поток стабильной неагломерирующейся суспензии, включающей воду, диспергированный в воде и не растворимый в ней некристаллический сверхвысокомолекулярный растворимый в углеводородах тонкоизмельченный полиалкен с 2 - 30 атомами углерода в молекуле алкенового предшественника, обладающий характеристической вязкостью по меньшей мере приблизительно 20 дл/г, поверхностно-активное вещество, гидрофильно-липофильный баланс которого составляет по меньшей мере приблизительно 9, в концентрации от примерно 0,05 до примерно 1% в пересчете на общую массу суспензии, от примерно 0,5 до примерно 30,0 мас.% одно- или многоатомного спирта, который, по существу, растворим в воде и который соответствует формуле R(OH)n, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до примерно 6 атомов углерода, а n= 1-4, целое число. Тонкоизмельченный полиалкилен получают путем совмещения по меньшей мере одного алкена, содержащего от 2 до примерно 30 атомов углерода, полимеризационным катализатором при практически полном отсутствии кислорода и воды с последующей полимеризацией алкена при температуре, приемлемой для получения некристаллического сверхвысокомолекулярного полиалкилена, охлаждением до криогенной температуры и измельчением до тонкодисперсного состояния при криогенной температуре, которая ниже температуры стеклования полиалкена. 2 с. и 14 з.п.ф-лы, 5 табл., 2 ил.
| US 5449732 A (KENW) 12.09.1995 | |||
| Кулнев А.М | |||
| Химия и технология присадок к маслам и топливам | |||
| -Л.: Химия, 1985, с.141. |
