УСТРОЙСТВО ПРЯМОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА Российский патент 2001 года по МПК B01J19/08 C07C2/80 

Изобретение относится к устройствам для получения углеводородов из углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле с применением электрических средств и предназначено для получения этилена, ацетилена и других низших олефинов из метана.

Известно, что эффективность устройств для осуществления процессов конверсии углеводородного сырья (в том числе и метана) зависит от факторов, определяющих их технические возможности. Наиболее существенным из них является быстрый подвод к перерабатываемому сырью значительного количества энергии для осуществления реакций деструкции молекул сырья. (С.П. Гориславец, Д. Н. Тменов, В.И. Майоров "Пиролиз углеводородного сырья", Киев, "Наукова думка", 1977, стр. 68). Последнее обстоятельство особенно актуально для устройств, предназначенных для прямого пиролиза метана в другие углеводороды, в частности в этилен, из-за его высокой стойкости. (Р.З. Магарил "Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов". Химия, 1970, стр. 105 - 109).

Быстрый подвод энергии к сырью обусловлен требованием в процессе пиролиза метана сочетания высокой температуры (около 2000 К) с малым временем контакта (около 10 мс) при постоянном подводе энергии извне. (Патент N 2158747 БИ N 31, 2000 г.).

Возможность концентрировать выделение большого количества энергии в весьма малых объемах и, благодаря этому, получение больших скоростей нагрева, обеспечение высокой равномерности нагрева изделий и среды, а также простота регулирования подводимой мощности, следовательно, и температуры, простота герметизации нагреваемых до высоких температур деталей и возможность благодаря этому защитить нагреваемые детали из различных материалов от окисления защитной атмосферой или вакуумом предопределили развитие и использование электрического нагрева в качестве подводимой в зону реакции энергии в процессе переработки углеводородного сырья, в том числе и метана.

Известно устройство для прямой термической конверсии метана или метаносодержащей газовой смеси в углеводороды большей молекулярной массы, выполненное в виде установленного в герметичный металлический кожух удлиненной цилиндрической формы соосно с его осью симметрии вертикального или горизонтального реактора, рабочий объем которого включает зоны воздействия на поток реакционной смеси (последовательно по ходу ее транспортировки): предварительного нагрева, преимущественно за счет конвекционной теплопередачи от продуктов реакции, последующего нагрева до 1500 К, изотермической выдержки нагретой смеси, в процессе которой происходит конверсия метана, и образование продуктов реакции, закалки продуктов реакции. Кроме того, устройство содержит нагревательные элементы, связанные с источником питания, расположенным за пределами реактора, термопары для контроля и регулирования температуры нагрева. При этом нагревательные элементы выполнены в виде параллельно расположенных стержней из жаропрочного материала, окруженных обмотками из пористого керамического материала. Стержни с обмотками образуют крестообразные секции, установленные перпендикулярно к оси реактора, расположенному в направлении подаваемого сырья. В пространстве между обмотками электродов в зоне нахождения реакционной смеси расположены пирометрические зонды-термопары, что позволяет регулировать температуру каждого нагревательного элемента автоматически с помощью регулирующего устройства, подсоединенного к электроду и зонду-термопаре. Устройство снабжено приспособлением для подачи водорода в пространство между кожухом и поверхностью реактора под атмосферным давлением (0,1 МПа), при котором производится процесс конверсии метана, или чуть больше атмосферного (около 0,125 МПа) для лучшего проникновения водорода внутрь пористых обмоток через специальные отверстия во втулках для установки нагревательных стержней. Водород введен в смесь для уменьшения нагара на деталях рабочего объема реактора. Стенки реактора выполнены из огнеупорного бетона с металлической арматурой. Кроме того, из пористого огнеупорного материала выполнены разделительные перегородки между рядами нагревательных элементов, расположенные, как и нагреватели, перпендикулярно оси реактора. Зона нагрева состоит из 5-12 нагревательных секций. В первой части зоны метаносодержащую газовую смесь предварительно нагревают до 1000 К, а затем доводят до 1500 К за время от 2 мс до 1 секунды. Зона охлаждения следует сразу за высокотемпературной зоной. При этом газовую смесь из реакционной зоны быстро охлаждают за счет контакта с охлаждающей жидкостью, которую впрыскивают с помощью инжекторов, изготовленных из керамики. В качестве хладагентов используют сжиженные углеводородные газы, пропан, углеводородные масла, воду.

Как показано в описании, устройство позволяет реализовать следующую переработку: на 200 моль исходного продукта, состоящего из смеси метана и водорода в равном объеме, получаются:
H₂ - 143 моль.

CH₄ - 70 моль.

C₂H₃ - 6 моль.

C₂H₄ - 4 моль.

Бензол - 0,75 моль.

Кокс - 54 г
Конверсия метана - 30% (Патент США N 5,270,016 от 14.12.1993).

Описанное устройство надежно в указанных режимах конверсии метана, обеспечивает ограничение образования нагара на горячих поверхностях.

Однако, как показано в результатах апробирования устройства, конверсия метана невысокая, не высок и процент выхода продуктов переработки, таких как этилен, ацетилен. Причем выход ацетилена превосходит выход этилена.

Из указанного выше описания (Патент N 2158747, БИ N 31, 2000 г.) известно, что основными требованиями для глубокой конверсии метана и повышения выхода этилена являются наряду с высокой температурой реакции (около 2000 К) и малым временем контакта (около 10 мс) высокое давление (20 - 50 атм) в процессе конверсии метана.

Возможность реализации процесса конверсии метана под высоким давлением в описанном устройстве-прототипе весьма проблематична из-за использования в рабочем объеме и в корпусе реактора большого количества пористого огнеупорного материала, не приспособленного к выдержке высокого атмосферного давления без разрушения и требует дополнительного упрочнения деталей реактора и его корпуса.

Не обеспечивает конструктивное решение прототипа достижение других параметров реакции: повышение температуры выше 1500 К, времени контакта до 10 мс, которые в совокупности с вышесказанным обеспечили бы глубокую конверсию метана.

В основу изобретения положена техническая задача - разработка надежного устройства, использующего электрический нагрев в качестве подводимой энергии и обеспечивающего реализацию глубокой конверсии метана, а также высокий процент выхода этилена без усложнения и удорожания конструкции.

Поставленная техническая задача решается в предложенном устройстве прямой термической конверсии метана (метаносодержащей смеси) в углеводороды большей молекулярной массы, содержащем установленный в металлический герметичный кожух удлиненной цилиндрической формы соосно с его осью симметрии реактор из тугоплавкого материала, рабочий объем которого включает зону предварительного нагрева, преимущественно за счет конвекционной теплопередачи от продуктов реакции, зону последующего высокотемпературного нагрева до температуры конверсии метана, зону выдержки нагретой смеси и зону закалки продуктов реакции, нагреватель, электрически связанный с источником питания, расположенным за пределами реактора, приспособления для подачи реакционной смеси и выпуска продуктов реакции, приборы для контроля и регулирования температуры нагрева и давления, по изобретению устройство дополнительно содержит оборудование для подачи реакционной смеси под давлением выше атмосферного, а также оборудование для ввода в его полость инертного газа, создающего давление на поверхности реактора, уравновешивающего давление реакционной смеси изнутри, пару электродов нагревателя, подведенных к внешней поверхности реактора в зоне высокотемпературного нагрева реакционной смеси, диффузор-расширитель для выдержки нагретой смеси в адиабатическом режиме, расположенный между рабочими зонами высокотемпературного нагрева метаносодержащей смеси и закалки продуктов реакции и связывающий эти зоны, при этом реактор выполнен из электропроводящего высокоомного материала в виде цилиндрического корпуса с радиусом основания R, равнозначным в зонах высокотемпературного нагрева и закалки и с радиусом R₁,
где R₁ > R
в области диффузора-расширителя с герметизирующей заглушкой на одном конце, в его полости вдоль всей длины соосно установлена цилиндрическая разделительная трубка с радиусом основания R₂,
где R₂ < R,
образующая рабочие полости в кольцевых зазорах между внешней поверхностью трубки и областями внутренней поверхности реактора в зонах высокотемпературного нагрева реакционной смеси, выдержки нагретой смеси в диффузоре-расширителе и закалки продуктов реакции, последняя из которых связана с устройством выхода их за пределы реактора, а также с зазором между концом трубки и заглушкой, второй конец разделительной трубки соединен с оборудованием для подачи реакционной смеси и содержит в своей полости приспособление в виде стержня, установленного с кольцевым зазором между внутренней поверхностью разделительной трубки и поверхностью стержня, концентричным кольцевому зазору области закалки и равным ему по длине, образующим рабочую полость зоны предварительного нагрева реакционной смеси, связанную через зазор между концом трубки и заглушкой с остальными рабочими областями реактора.

Один из электродов на поверхности реактора в зоне высокотемпературного нагрева установлен жестко, а второй - с возможностью перемещения по ней.

Вдоль реактора установлены теплоизоляционные экраны. Устройство снабжено дополнительным закалочным устройством за пределами корпуса в виде соединенного с выходным патрубком соплом.

Целесообразным является:
1. Жесткое крепление одного из электродов к поверхности реактора к зоне высокотемпературного нагрева, а второго - с возможностью перемещения по ней.

2. Установка вдоль реактора теплоизоляционных экранов.

3. Установка дополнительного закалочного устройства за пределами корпуса в виде соединенного с выходным патрубком сопла.

Новизна изобретения заключается в том, что в устройство введены: оборудование для подачи реакционной смеси под давление выше атмосферного, а также оборудование для ввода в его полость инертного газа, создающего давление на внешнюю поверхность реактора извне, уравновешивающего давление реакционной смеси изнутри; пара электродов нагревателя, подведенная к внешней поверхности реактора в зоне высокотемпературного нагрева реакционной смеси. Новым также является и установка диффузора-расширителя для выдержки нагретой смеси в адиабатическом режиме между рабочими зонами высокотемпературного нагрева метаносодержащей смеси и закалки продуктов реакции и соединение этих зон. При этом реактор выполнен из электропроводящего высокоомного материала в виде цилиндрического корпуса с радиусом основания R, равнозначным в зонах высокотемпературного нагрева и закалки и с радиусом R₁, где R₁ > R в области диффузора-расширителя с герметизирующей заглушкой на одном конце; в его полости вдоль всей длины установлена цилиндрическая разделительная трубка с радиусом основания R₂, где R₂ < R, образующая рабочие полости в кольцевых зазорах между внешней поверхностью трубки и областями внутренней поверхности реактора в зонах высокотемпературного нагрева реакционной смеси, выдержки нагретой смеси в диффузоре-расширителе и закалки продуктов реакции, последняя из которых связана с устройством выхода их за пределы реактора, а также с зазором между концом трубки и заглушкой; второй конец разделительной трубки соединен с оборудованием для подачи реакционной смеси и содержит в своей полости приспособление в виде стержня, установленного с кольцевым зазором между внутренней поверхностью разделительной трубки и поверхностью стрежня, концентричным кольцевому зазору области закалки и равным ему по длине, образующим рабочую полость зоны предварительного нагрева реакционной смеси, связанную через зазор между концом трубки и заглушкой с остальными рабочими областями реактора.

Новыми являются и предпочтительные выполнения:
1. Жесткого крепления одного из электродов к поверхности реактора в зоне высокотемпературного нагрева, а второго - с возможностью перемещения по ней.

2. Установка вдоль реактора теплоизоляционных экранов.

3. Установка дополнительного закалочного устройства за пределами корпуса в виде соединенного с выходным патрубком сопла.

Суть изобретения поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная схема заявляемого устройства.

Устройство содержит:
1 - корпус устройства
2 - реактор
3 - зона предварительного нагрева смеси
4 - зона высокотемпературного нагрева
5 - зона адиабатической выдержки нагретой смеси - диффузор-расширитель
6 - зона закалки продуктов реакции
7 - неподвижный электрод
8 - подвижный электрод
9 - источник метаносодержащей смеси
10 - устройство выпуска продуктов реакции
11, 12 - измерители давления (манометры)
13 - измеритель температуры (термопара)
14 - зазор между концом трубки и заглушкой
15 - заглушка
16 - разделительная трубка
17 - приспособление в виде стержня
18 - сопло
19 - теплоизоляционные экраны
20 - устройство впуска реакционной смеси
21 - устройство впуска инертного газа.

В металлическом герметичном кожухе - 1 удлиненной цилиндрической формы соосно с его осью симметрии расположен реактор - 2, на корпусе которого установлены два электрода: неподвижный - 7 и подвижный - 8, а также теплоизоляционные экраны - 19.

Реактор - 2 выполнен в виде цилиндрического корпуса из молибденового сплава с радиусом основания R в зонах высокотемпературного нагрева - 4 и закалки - 6 и с радиусом основания R₁, где R₁ > R в области диффузора-расширителя - 5, установленного между областями 4 и 5, содержит заглушку - 15 на одном конце. В полости реактора - 2 вдоль всей длины расположена цилиндрическая разделительная трубка - 16 с радиусом основания R₂ < R, образующая рабочие полости в кольцевых зазорах между внешней поверхностью трубки и областями внутренней поверхности реактора в зонах высокотемпературного нагрева - 4, выдержки нагретой смеси в диффузоре-расширителе - 5 и закалки продуктов реакции - 6. Зона закалки - 6 связана с устройством выпуска продуктов реакции - 10, а через него с соплом - 18. Один конец трубки - 16, образует с заглушкой зазор, а второй конец ее соединен с устройством впуска реакционной смеси - 20, находящейся под давлением 3 - 4 МПа в емкости - 9, и содержит в своей полости приспособление в виде стержня - 17, установленного с кольцевым зазором между внутренней поверхностью разделительной трубки - 16 и поверхностью стержня - 17, концентричным кольцевому зазору зоны закалки - 6, и равным ему по длине, образующим рабочую полость зоны предварительного нагрева - 3, связанную через зазор - 14 с остальными рабочими областями. Устройство содержит приспособление для впуска в полость кожуха - 1 инертного газа, создающего давление на поверхность реактора - 2, уравновешивающего давление реакционной смеси изнутри, а также приборы 11, 12, 13 для измерения и регулирования давления и температуры.

Для демонстрации работы изготовлено устройство со следующими параметрами:
Корпус реактора, разделительная трубка и приспособление в виде стержня изготовлены из молибдена. Размер корпуса реактора - 14х1 мм, разделительной трубки 10х1 мм, зазор между ними - 1 мм. Система электропитания от печи СШВЭ - 1,0 - 2,5/25-И1 - трансформатор мощностью до 50 кВт, дополненный выпрямителем. Ток - 3 - 4 кА, мощность 15-20 кВт, температура нагрева стенок до 2000 К, время нагрева (контакта) 2 мс. Скорость потока на входе в нагреватель - 100 м/с, на выходе 300 м/с.

В работу одновременно приводят приспособления для впуска инертного газа - 21 и реакционной смеси - 20, находящихся в исходных емкостях.

Реакционная смесь - метаносодержащий, преимущественно метановодородная смесь при соотношениях компонентов 1:1.

Метановодородную смесь, находящуюся под давлением 3 МПа с расходом 1 г/с со скоростью 100 м/с подают через устройство подачи - 20 в зону предварительного нагрева, в которой за счет приспособления в виде стержня - 17 поток смеси растекается по зазорам, в которых из-за малой площади сечения потока газ предварительно нагревается за счет нагретых отходными газами тонких стенок разделительной трубки - 16. Нагретый до 1000 К газ, следуя до зазора между концом трубки - 16 и заглушкой - 15 продолжает нагреваться от внутренней поверхности разделительной трубки и попадает в зону высокотемпературного нагрева - 4 и нагревается до 2000 К за время 1-2 мс при этом происходит первичная конверсия метана. Нагрев метана в этой зоне происходит за счет теплообмена со стенками реактора, которые являются непосредственными проводниками подаваемого от питающего трансформатора тока. Нагретая смесь продуктов первичной конверсии попадает в диффузор-расширитель - 14, где происходит резкое снижение скорости смеси и уменьшение теплоотдачи в стенку, сопровождающееся резким ростом давления (до 50 атм). Таким образом осуществляется выдержка смеси в режиме близком к адиабатическому. На этом этапе происходит преобразование ацетилена в этилен, а также дополнительное образование этилена за счет охлаждения потока. Основные химические реакции происходят в диффузоре-расширителе, в котором поток затормаживают до минимальных скоростей. Это существенно, так как при этом длина рабочей зоны минимальна и определяется временем пребывания реагента в потоке. Увеличивается давление, это обеспечивает уменьшение доли ацетилена. Кроме того, падение температуры, которое происходит из-за поглощения тепла в химических реакциях идет не так быстро, так как частично температура поддерживается за счет торможения потока.

Смесь продуктов реакции далее попадает в зону закалки - 6, где остывает до 1000 - 1100 К, одновременно нагревая конвекцией через тонкую стенку разделительной трубки - 16 вновь подаваемый поток реакционной смеси.

В результате проведенных испытаний при описанных условиях в продуктах реакции было получено:
Массовая доля этилена - до 50%
Массовая доля ацетилена - до 15%
Конверсия метана - 75%.

Таким образом, заявляемое устройство конструктивно простое, позволяет реализовать оптимальные условия глубокой конверсии метана, чем и обеспечивается решение поставленной технической задачи.

Изобретение относится к области химической промышленности и касается устройства прямой термической конверсии метана в углеводороды большей молекулярной массы, содержащего установленный в металлический герметичный кожух удлиненной цилиндрической формы соосно с его осью симметрии реактор из тугоплавкого материала, рабочий объем которого включает зону предварительного нагрева, преимущественно за счет конвекционной теплопередачи от продуктов реакции, зону последующего высокотемпературного нагрева до температуры конверсии метана, зону выдержки нагретой смеси и зону закалки продуктов реакции, нагреватель, электрически связанный с источником питания, расположенным за пределами реактора, приспособления для подачи реакционной смеси и выпуска продуктов реакции, приборы для контроля и регулирования температуры нагрева и давления. Устройство дополнительно содержит оборудование для подачи реакционной смеси под давлением выше атмосферного, а также оборудование для ввода в его полость инертного газа, создающего давление на поверхности реактора, уравновешивающего давление реакционной смеси изнутри, пару электродов нагревателя, подведенных к внешней поверхности реактора в зоне высокотемпературного нагрева реакционной смеси, диффузор-расширитель для выдержки нагретой смеси в адиабатическом режиме, расположенный между рабочими зонами высокотемпературного нагрева метаносодержащей смеси и закалки продуктов реакции и связывающий эти зоны, при этом реактор выполнен из электропроводящего высокоомного материала в виде цилиндрического корпуса с радиусом основания R, равнозначным в зонах высокотемпературного нагрева и закалки и с радиусом R₁, где R₁ > R в области диффузора-расширителя с герметизирующей заглушкой на одном конце, в его полости вдоль всей длины соосно установлена цилиндрическая разделительная трубка с радиусом основания R₂ где R₂ < R, образующая рабочие полости в кольцевых зазорах между внешней поверхностью трубки и областями внутренней поверхности реактора в зонах высокотемпературного нагрева реакционной смеси, выдержки нагретой смеси в диффузоре-расширителе и закалки продуктов реакции, последняя из которых связана с устройством выхода их за пределы реактора, а также с зазором между концом трубки и заглушкой, второй конец разделительной трубки соединен с оборудованием для подачи реакционной смеси и содержит в своей полости приспособление в виде стержня, установленного с кольцевым зазором между внутренней поверхностью разделительной трубки и поверхностью стержня, концентричным кольцевому зазору области закалки и равным ему по длине, образующим рабочую полость зоны предварительного нагрева реакционной смеси, связанную через зазор между концом трубки и заглушкой с остальными рабочими областями реактора. Данное устройство имеет повышенные характеристики по производству конечного продукта. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Устройство прямой термической конверсии метана в углеводороды большей молекулярной массы, содержащее установленный в металлический герметичный кожух удлиненной цилиндрической формы соосно с его осью симметрии реактор из тугоплавкого материала, рабочий объем которого включает зону предварительного нагрева, преимущественно за счет конвекционной теплопередачи от продуктов реакции, зону последующего высокотемпературного нагрева до температуры конверсии метана, зону выдержки нагретой смеси и зону закалки продуктов реакции, нагреватель, электрически связанный с источником питания, расположенным за пределами реактора, приспособления для подачи реакционной смеси и выпуска продуктов реакции, приборы для контроля и регулирования температуры нагрева и давления, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит оборудование для подачи реакционной смеси под давлением выше атмосферного, а также оборудование для ввода в его полость инертного газа, создающего давление на поверхности реактора, уравновешивающего давление реакционной смеси изнутри, пару электродов нагревателя, подведенных к внешней поверхности реактора в зоне высокотемпературного нагрева реакционной смеси, диффузор-расширитель для выдержки нагретой смеси в адиабатическом режиме, расположенный между рабочими зонами высокотемпературного нагрева метаносодержащей смеси и закалки продуктов реакции, и связывающий эти зоны, при этом реактор выполнен из электропроводящего высокоомного материала в виде цилиндрического корпуса с радиусом основания R, равнозначным в зонах высокотемпературного нагрева и закалки и с радиусом R₁, где R₁ > R в области диффузора-расширителя с герметизирующей заглушкой на одном конце, в его полости вдоль всей длины соосно установлена цилиндрическая разделительная трубка с радиусом основания R₂, где R₂ <R, образующая рабочие полости в кольцевых зазорах между внешней поверхностью трубки и областями внутренней поверхности реактора в зонах высокотемпературного нагрева реакционной смеси, выдержки нагретой смеси в диффузоре-расширителе и закалки продуктов реакции, последняя из которых связана с устройством выхода их за пределы реактора, а также с зазором между концом трубки и заглушкой, второй конец разделительной трубки соединен с оборудованием для подачи реакционной смеси и содержит в своей полости приспособление в виде стержня, установленного с кольцевым зазором между внутренней поверхностью разделительной трубки и поверхностью стержня, концентричным кольцевому зазору области закалки, и равным ему по длине, образующим рабочую полость зоны предварительного нагрева реакционной смеси, связанную через зазор между концом трубки и заглушкой с остальными рабочими областями реактора. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что один из электродов на поверхности реактора в зоне высокотемпературного нагрева установлен жестко, а второй - с возможностью перемещения по ней. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что вдоль реактора установлены теплоизоляционные экраны. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что устройство снабжено дополнительным закалочным устройством за пределами корпуса в виде соединенного с выходным патрубком соплом.