СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Российский патент 1999 года по МПК C08G12/40 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к области получения аминоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих для древесных материалов, преимущественно для волокнистых, стружечных, комбинированных плит и профилированных конструкционных материалов, а также для склеивания мебельных деталей и производства фанеры.

Известен способ (Р. З. Темкина "Синтетические клеи в деревообработке", Лесная промышленность", Москва, 1971 г., стр. 225) получения карбамидомеламиноформальдегидных смол конденсацией карбамида, меламина и формальдегида в среде, близкой к нейтральной (pH 6,5 - 7), при их мольном соотношении 1 : 0,52 : 3,97.

Смолы, обладая повышенной водостойкостью, имеют существенный недостаток, они не растворяются в холодной воде, кроме того, не обеспечивают получения нетоксичных изделий на их основе (выделение свободного формальдегида достигает 1,5%).

Известен способ (В.П.Кондратьев, Ю.Г.Доронин "Водостойкие массы в деревообработке" "Лесная промышленность", Москва, 1988 г., стр. 119). Способ получения карбамидомеламиноформальдегидных смол при их мольном соотношении 1: 0,28:1,8, получаемых в среде с переменной кислотностью, заключающийся в том, что в формалин, нейтрализованный едким натром до 6,8 - 7,5, вводят карбамид. Реакционную смесь нагревают до 90 - 92^oC и выдерживают в течение 30 - 40 минут. По окончании выдержки добавляют хлористый аммоний, устанавливают pH смеси в пределах 4,9 - 5,1, при температуре 90 - 92^oC реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. По окончании выдержки добавляют раствор едкого натра, устанавливают pH смеси в пределах 9,3 - 10,2 и загружают буру и меламин. Далее конденсируют при температуре 90 - 95^oC и pH, равном 9,3 - 9,7, в течение 30 минут, после реакционную смесь охлаждают и сушат в вакууме до получения смолы ~70%-ной концентрации.

Недостатком смол, полученных по этому методу, является то, что смолы растворяются только в горячей воде, а также содержат до 0,3% свободного формальдегида, что не позволяет получать изделия с пониженной эмиссией формальдегида из готовых изделий. Кроме того, способ не технологичен, т.к. многостадиен.

Известен способ получения меламиновых смол [SU а.с. 293008, C 08 G 12/32, 1971 г. ], модифицированных моноэтаноламином, причем моноэтаноламин вводят не менее 0,2 моля, он в этом техническом решении используется как сокомпонент, pH среды устанавливают щелочью, и весь процесс проходит в одну щелочную стадию. Получаемые смолы используются для пресс-материалов, на их основе ДСП изготовить нельзя.

Известен способ получения меламинокарбамидоформальдегидных пропиточных смол [SU а.с. 1677043, C 08 G 12/40, 1991 г] на основе меламина, карбамида, капролактама, формальдегида и аминосодержащего соединения (в качестве которого используют уротропин и триэтаноламин) при их мольном соотношении 1: 1,0-2,5: 0,3-0,8: 3,1-6,3: 0,037-0,075, соответственно. Получаемые смолы характеризуются высоким содержанием свободного формальдегида (0,48 - 0,50%) и очень низкой вязкостью, используются для изготовления бумажно-смоляных пленок, а не как клеевые связующие.

Ближайшим техническим решением является способ (заявка ФРГ N 2455420, C 08 G 12/32, 1976 г.) получения продуктов конденсации формальдегида, карбамида и меламина, когда растворяют карбамид в водном растворе формальдегида при мольном соотношении карбамид: формальдегид 1:1,7 - 2,3. После растворения карбамида с помощью едкого натра значение pH смеси устанавливают на уровне 9,0 и смесь кондиционируют при нагревании в течение 30 минут, при этом pH смеси поддерживают на уровне 9,0 добавлением необходимого количества едкого натра. Далее добавлением муравьиной кислоты устанавливают значение pH реакционной смеси равным 5,0 и продолжают конденсацию до снижения вязкости конденсационного раствора по немецкому стандарту DIN 5321 ≤ 15 сек. Сразу после этого с помощью едкого натра значение pH смеси устанавливают равным 8 - 10 (преимущественно 9,20), добавляют 0,15 - 0,6 моля меламина на 1 моль карбамида и продолжают конденсацию. При этом в ходе конденсации значение pH среды постепенно падает, что резко ухудшает стабильность готовой смолы при хранении. Во избежаниe этого, при конденсации с меламином постоянным добавлением едкого натра поддерживают pH реакционной смеси на уровне 9,2.

Получаемые этим методом смолы характеризуются повышенным содержанием свободного формальдегида (0,4 - 0,6%) в готовой смоле. Смолы имеют невысокий срок хранения - до 2-х месяцев. Древесно-стружечная плита на основе этой смолы выделяет (60 - 90) мг/100 г плиты формальдегида, определяемого методом перфорации.

Кроме того, довольно сложен технологический процесс изготовления смолы, а именно конденсация в щелочной среде при pH 9,0 требует постоянного контроля pH реакционной смеси и поддержки на уровне 9,0 добавлением едкого натра: соконденсация с меламином при pH 9,2 также требует поддержки pH путем постоянного добавления едкого натра.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения карбамидомеламиноформальдегидных смол, обладающих низким содержанием свободного формальдегида, обеспечивающих изготовление изделий на их основе с высокой водостойкостью, низкой разбухаемостью и экологически чистых.

Поставленная задача достигается тем, что осуществляют конденсацию при нагревании и в переменных средах сначала карбамида с формальдегидом в присутствии моноэтаноламина в количестве 0,01 - 0,02 молей на 1 моль карбамида до образования форконденсата с последующей соконденсацией с меламином и дополнительной конденсацией с карбамидом при конечном мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1:0,04 - 0,25:1,0 - 1,3, соответственно.

Кроме того, дополнительно можно вводить полисилоксановые жидкости в количестве 0,5 - 15% мас. на общую массу компонентов, причем полисилоксановые жидкости могут вводиться перед или во время доконденсации с дополнительным количеством карбамида.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в водный раствор формальдегида (1,6 - 2,1 молей) добавляют моноэтаноламин в количестве 0,01 - 0,02 молей на 1 моль карбамида и при этом устанавливается pH реакционной смеси в пределах 6,5 - 6,8. Затем вводят карбамид (1 моль) и после полного растворения карбамида pH среды повышается до 7,2 - 7,6. Реакционную смесь нагревают до температуры 94 - 96^oC и осуществляют конденсацию до снижения pH реакционной смеси 4,7 - 5,8. Одновременно завершенность конденсации определяют по растворимости продукта реакции в воде до появления устойчивой мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной до 13 - 15^oC воде. По окончании конденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до рH 8,0 - 9,2, охлаждают до 80 - 85^oC и загружают 0,04 - 0,25 молей меламина и продолжают конденсацию в течение 30 - 35 минут. Далее смесь охлаждают до 65 - 75^oC и концентрируют под вакуумом при 70 - 75^oC до вязкости 70 - 250 сек по B3-4 при температуре 20^oC. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения карбамид к формальдегиду 1: 1,0 - 1,3 и еще конденсируют при температуре 65 - 70^oC в течение 30 - 35 минут.

В случае ввода полисилоксановых жидкостей, которые могут вводиться как до, так и во время стадии конденсации с дополнительным количеством карбамида, способ осуществляется как описано выше, включительно до стадии конденсации с меламином, а затем снижают температуру до 65 - 75^oC и загружают полисилоксан, взятый в количестве 0,5 - 15% от смеси продукта соконденсации и конденсируют 30 - 35 минут. Затем концентрируют под вакуумом при 70 - 75^oC до достижения вязкости 70 - 250 сек по вискозиметру B3-4 при температуре 20^oC. Далее вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения карбамида к формальдегиду 1: 1,0 - 1,3 и продолжают конденсацию при температуре 65 - 70^oC в течение 30 минут.

Можно вводить полисилоксановые жидкости во время конденсации с дополнительным количеством карбамида.

В качестве карбамида может быть использован кристаллический карбамид, плав и растворы карбамида (50 - 70%-й концентрации).

В качестве формальдегида могут быть использованы водные 35 - 55%-е растворы, а также параформ.

В качестве моноэтаноламина используют чистый или технический моноэтаноламин.

В качестве меламина используют известные чистые и технические меламины.

В качестве полисилоксановых жидкостей используют продукты гидролитической поликонденсации различных алкилхлорсиланов или их смесей, например полиэтилсилоксановая жидкость, полиметилсилоксановая жидкость, полифенилметилсилоксановая жидкость и другие или их смеси.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают формалин 37% водный раствор, ГОСТ 1625-89, моноэтаноламин, ТУ 6-09-47-91, и карбамид, ГОСТ 2081-92, в молярном соотношении формальдегид, моноэтаноламин, карбамид 2,1:0,02:1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается 7,4. Реакционную смесь нагревают до температуры 94 - 96^oC и конденсируют до снижения pH 5,5. Одновременно завершенность поликонденсации определяют по растворимости реакционной смеси в воде, т.е. до появления мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной воде. По окончании поликонденсации полученный полупродукт нейтрализуют щелочью до pH 9,2, охлаждают до 80^oC и вводят 0,07 молей меламина, ГОСТ 7579-76, дополнительно конденсируют 30 минут, снижают температуру до 65 - 71^oC и загружают полиэтилсилоксановую жидкость, ГОСТ 13004-77, в количестве 0,7% от массы продукта конденсации. Смесь конденсируют 30 - 35 минут и затем концентрируют под вакуумом до вязкости 150 сек по вискозиметру B3-4 при температуре 20^oC. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения 1:1,1 и вновь продолжают конденсацию при температуре 65 - 70^oC в течение 30 минут.

Пример 2.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37%-ный водный раствор формалина, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении 1,98:0,015:1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается в пределах 7,2 - 7,4. Реакционную смесь нагревают до температуры 94 - 96^oC и конденсируют до снижения pH 4,7. Одновременно завершенность конденсации определяют по растворимости продуктов реакции в воде, т.е. до появления устойчивости мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной воде. По окончании конденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до pH 8,5, охлаждают до 85^oC, вводят 0,1 моля меламина, дополнительно конденсируют 30 минут, снижают температуру до 65 - 70^oC и затем концентрируют под вакуумом до вязкости 200 сек по вискозиметру B3-4 при температуре 20^oC. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения 1:1,2 и вновь продолжают конденсацию при температуре 65 - 70^oC в течение 30 минут.

Пример 3.

В реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают формалин 37% водный раствор, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении 1,95: 0,002:1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается в пределах 7,2 - 7,4. Реакционную смесь нагревают до температуры 94 - 96^oC и конденсируют до достижения pH 5,1. Одновременно завершенность конденсации определяют по растворимости продуктов реакции в воде, т.е. до появления устойчивости мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлаждаемой воде. По окончании конденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до pH 8,0, охлаждают до 80^oC, вводят 0,15 молей меламина, дополнительно конденсируют 30 минут, снижают температуру до 65 - 75^oC и загружают смесь полисилоксановой жидкости (полиметилсилоксан и полиэтилсилоксан, взятые по весу 50% на 50%) в количестве 1,5% от массы продукта конденсации. Смесь конденсируют 30 - 35 минут и затем концентрируют под вакуумом до вязкости 180 сек по вискозиметру B3-4 при температуре 20^oC. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения 1:1,25 и вновь продолжают конденсацию при температуре 65 - 70^oC в течение 30 минут.

Пример 4.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37% водный раствор, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении 2,1:0,02:1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается в пределах 7,4. Реакционную смесь нагревают до температуры 94 - 96^oC и конденсируют до снижения pH 5,0 - 5,2. Одновременно завершенность конденсации определяют по растворимости реакционной смеси в воде, т.е. до появления устойчивой мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной воде. По окончании поликонденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до pH 8,0, охлаждают до 80^oC, вводят 0,05 молей меламина и продолжают конденсацию в течение 35 минут. Далее смесь охлаждают до 65^oC, конденсируют под вакуумом при температуре 70-75^oC до вязкости 70 сек и вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,0. Затем после полного растворения карбамида при температуре 65 - 70^oC вводят 10% от общей массы полифенилметилсилоксановой жидкости, перемешивают при температуре 65 - 70^oC в течение 30 минут и вновь охлаждают до 25 - 30^oC.

Пример 5.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают формалин 37%-ный водный раствор, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении 1,95:0,015:1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается в пределах 7,2 - 7,4. Реакционную смесь нагревают до температуры 94 - 96^oC и конденсируют до снижения pH 5,5 - 5,6. Одновременно завершенность конденсации определяют по растворимости реакционной смеси в воде, т. е. до появления устойчивой мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной воде. По окончании поликонденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до pH 8,5, охлаждают до 85^oC, вводят 0,0715 молей меламина и продолжают конденсацию в течение 30 минут. Далее смесь охлаждают до 65^oC, конденсируют под вакуумом при температуре 70 - 75^oC до вязкости 150 сек по B3-4 и вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения карбамид:формальдегид 1:1,3. Затем после полного растворения карбамида при температуре 65 - 70^oC вводят 0,5% от общей массы продукта полиэтилсилоксановой жидкости, перемешивают при температуре 65 - 70^oC в течение 30 минут и вновь охлаждают до 25 - 30^oC.

Пример 6.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37%-ный водный раствор формалина, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении 1,98:0,015:1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается в пределах 7,2 - 7,4. Реакционную смесь нагревают до температуры 94 - 96^oC и конденсируют до снижения pH 5,5 - 5,0. Одновременно завершенность конденсации определяют по растворимости реакционной смеси в воде, т.е. до появления устойчивой мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной воде. По окончании поликонденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до pH 9,2, охлаждают до 85^oC и вводят 0,04 моля меламина и продолжают конденсацию в течение 30 минут. Далее смесь охлаждают до 70^oC и концентрируют под вакуумом при температуре 70-75^oC до вязкости 100 сек по B3-4 при 20^oC, вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения карбамид:формальдегид 1:1,2. Затем после полного растворения карбамида при температуре 65-70^oC вводят 1% от общей массы продукта конденсации полиэтилсилоксановой жидкости, перемешивают при температуре 65-70^oC в течение 30 минут и вновь охлаждают до 25-30^oC.

Пример 7.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37%-ный водный раствор формалина, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении 1,6: 0,01: 1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается в пределах 7,6-8,0. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют до снижения pH 5,5. Одновременно завершенность конденсации определяют по растворимости реакционной смеси в воде, т. е. до появления устойчивой мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной воде. По окончании поликонденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до pH 9,2. Охлаждают до 85^oC и вводят 0,04 моля меламина и продолжают конденсацию в течение 35 минут. Далее смесь охлаждают до 70^oC и конденсируют под вакуумом при температуре 70 - 75^oC до вязкости 250 сек по B3-4 при 20^oC, вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения карбамид:формальдегид 1:1,3. Затем после полного растворения карбамида при температуре 65 - 70^oC вводят 10% от общей массы полученного продукта конденсации полиметилксилоксана, ГОСТ 13032-77, перемешивают при этой температуре в течение 30 минут и вновь охлаждают.

Пример 8.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37%-ный водный раствор формалина, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении 1,75:0,01:1. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют до снижения pH с 7,6 - 7,7 до 5,5. По окончании поликонденсации полученный продукт нейтрализуют щелочью до pH 9,0, охлаждают до 80^oC и вводят 0,1 моля меламина и продолжают конденсацию в течение 35 минут. Далее смесь охлаждают до 65-70^oC и конденсируют под вакуумом при температуре 70 - 75^oC до вязкости 300 сек по B3-4 и температуре 20^oC. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения карбамид: формальдегид 1:1,25 и конденсируют в течение 30 минут. Затем при температуре 65 - 70^oC вводят 15% от общей массы предварительно полученного продукта конденсации полиэтилсилоксановой жидкости и перемешивают при этой температуре в течение 30 минут и вновь охлаждают до 25 - 30^oC.

Пример 9.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают формалин 37%-ный водный раствор, моноэтаноламин и карбамид в молярном соотношении формальдегид : моноэтаноламин : карбамид 2,1:0,02:1. После полного растворения карбамида pH смеси устанавливается в пределах 7,4. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и конденсируют до снижения pH 5,6 - 5,8. Одновременно завершенность поликонденсации определяют по растворимости реакционной смеси в воде, т.е. до появления устойчивой мути при добавлении 2 - 3 капель горячего конденсационного раствора к охлажденной воде. По окончании поликонденсации продукт нейтрализуют до pH 9,0, охлаждают до 80^oC и вводят 0,25 моля меламина и продолжают конденсацию в течение 30 минут. Далее смесь охлаждают до 65 - 70^oC, конденсируют под вакуумом при температуре 70 - 75^oC до вязкости 150 сек по B3-4 и температуре 20^oC. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения 1:1 и конденсируют в течение 30 минут и охлаждают до 25 - 30^oC.

На основании данных, приведенных в описании и таблице, следует, что предлагаемый способ обеспечивает получение новых карбамидомеламиноформальдегидных смол, характеризующихся низким содержанием свободного формальдегида не более 0,07%, в основном 0,035 - 0,06%, что одновременно со структурой смол позволяет изготавливать изделия из древесины, характеризующиеся по токсичности классом E1 (выделение формальдегида < 10 мг/100 г плиты), от н/о до 8 мг/100 г плиты. Значительно улучшаются прочностные показатели, так предел прочности при скалывании достигает 4,1 - 4,4 МПа, а предел прочности по изгибу - 22 - 24 МПа. Также изделия на основе предлагаемых смол отличаются повышенной водостойкостью (разбухаемость 11,6 - 13,5%, водопоглощение - 47 - 55%).

Способ за счет использования на первой стадии моноэтаноламина отличается стабильностью, воспроизводимостью, прост в оформлении и может быть осуществлен на любом производстве аминоальдегидных продуктов.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению аминоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих для древесных материалов. Описывается способ получения карбамидомеламиноформальдегидных смол конденсацией карбамида с формальдегидом до образования форконденсата с последующей соконденсацией с меламином в переменных средах при нагревании. Конденсацию карбамида с формальдегидом осуществляют в присутствии 0,01-0,02 молей моноэтаноламина на 1 моль карбамида, а после стадии соконденсации с меламином осуществляют доконденсацию с карбамидом до конечного мольного соотношения карбамида, меламина и формальдегида 1:0,04-0,25:1,0-1,3 соответственно. Технический результат - получение карбамидо- меламиноформальдегидных смол с низким содержанием свободного формальдегида (до 0,07%), обеспечивающих изделиям на их основе высокие физико-химические характеристики, например, древесностружечные и древесноволокнистые плиты по токсичности соответствуют классу Е1, обладают повышенной водостойкостью (разбухаемость 11,6-13,5%, водопоглощение 47-55%), хорошими прочностными свойствами (предел прочности по изгибу 22-24 МПа, предел прочности при скалывании 4,1-4,4 МПа). 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения карбамидомеламиноформальдегидных смол конденсацией карбамида с формальдегидом до образования форконденсата с последующей соконденсацией с меламином в переменных средах при нагревании, отличающийся тем, что конденсацию карбамида с формальдегидом осуществляют в присутствии 0,01 - 0,02 молей моноэтаноламина на 1 моль карбамида, а после стадии соконденсации с меламином осуществляют доконденсацию с карбамидом до конечного мольного соотношения карбамида, меламина и формальдегида 1 : 0,04 - 0,25 : 1,0 - 1,3 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводят полисилоксановые жидкости в количестве 0,5 - 15 мас.% на общую массу вводимых компонентов. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что полисилоксановые жидкости вводят перед или во время доконденсации с дополнительным количеством карбамида.