СЛОЖНЫЕ СМЕШАННЫЕ АЗОТНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ФТАЛАТНЫМИ ГРУППАМИ В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ КЛЕЕВ, ЛАКОВ, КРАСОК, ПОКРЫТИЙ, ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C08B5/02 C08B7/00 C09D101/20 C09J101/20 F02K9/08 

Изобретение относится к новому химическому соединению и способу его получения.

Вещество нитратфталат целлюлозы (НФЦ) может быть использовано в качестве полимерной основы клеев, лаков, красок, покрытий, а также как компонент порохов и твердых топлив с пониженной скоростью горения.

Указанное химическое соединение, его свойства и способы получения не описаны в литературе. НФЦ также не производится в промышленных масштабах.

Аналогов способа получения НФЦ, представляющего собой индивидуальное химическое соединение, в литературе не обнаружено.

Задача изобретения - новое вещество сложный смешанный азотнокислый эфир целлюлозы с фталатными группами с пониженной горючестью, воспламеняемостью, с высокой адгезией к твердым поверхностям и безопасный способ его получения.

Эта задача решается таким образом, что нитраты целлюлозы (НЦ) с содержанием азота 11,8 - 13,5% или нитраты целлюлозы пироксилиновых порохов конденсируют с фталевым ангидридом в растворителе при 50 - 110^oC и перемешивают в течение 1 - 6 ч при соотношении 0,5 - 2 моль ангидрида на каждую нитратную группу в элементарном звене нитроцеллюлозы, высаживают, фильтруют, промывают водой и сушат.

В зависимости от условий реакция протекает по следующим схемам:

Чаще всего реакция протекает по обеим схемам одновременно и сопровождается межмолекулярной сшивкой с получением предлагаемого нитратфталатного эфира целлюлозы:

Полученный НФЦ содержит меньшее число групп -ONO₂ в элементарном звене, из-за этого имеет меньшую горючесть; скорость горения и теплотворную способность, меньшую воспламеняемость от теплового воздействия и меньшую чувствительность, чем исходная НЦ. Поэтому ее можно применять в производстве лакокрасочных и клеевых материалов, в рулонных и порошковых покрытиях в качестве полимерной основы или наполнителя, что позволит увеличить взрывобезопасность производства указанной продукции.

Новизна способа получения состоит в том, что нитраты целлюлозы или нитраты целлюлозы в пироксилиновых порохах конденсируют с фталевым ангидридом в растворе с концентрацией 5 - 40% при 50 - 110^oC в течение 1- 6 ч при интенсивном перемешивании, а фталевый ангидрид добавляют в раствор НЦ также в растворенном виде или в виде суспензии в том же растворителе. Количество фталевого ангидрида рассчитывают исходя из соотношения 0,5 - 2 моль ангидрида на каждую нитратную группу в элементарном звене НЦ. Высаживание готового продукта из реакционной массы производят медленной дозировкой воды с температурой, равной температуре массы в реакторе (вариант 3 столбца 6 таблицы 1). Модуль высаживания - отношение воды к растворителю по объему выбирают в пределах 1,5 - 3. В результате высаживания получают порошкообразный продукт, который затем отфильтровывают, промывают водой осадок и высушивают. Полученный сухой порошок НФЦ дисперсностью 24 - 300 мкм имеет хорошую сыпучесть и малую электризуемость. Новизна способа также состоит в том, что берут НЦ с содержанием азота 11,8 - 13,5% для конденсации с фталевым ангидридом. При менее 50^oC реакция идет медленно, а увеличение температуры выше 110^oC приводит к осмолению реакционной массы.

При изменении условий высаживания продукта из реакционной массы, например, дозировкой холодной воды, получают неоднородный по размерам порошок в смеси с чешуйками, который имеет плохую сыпучесть и сильно электризуется (вариант 2 столбца 6 таблицы 1).

Существенное значение имеет также порядок слива реакционной массы и жидкости, применяемой для высаживания. Так, если реакционную массу выливают в холодную воду с температурой 10 - 25^oC, то в осадке получают волокнистый легко комкующийся материал, который трудно отмывается при повторных промывках, а после сушки сильно электризуется (вариант 1 столбца 6 таблицы 1). Условия получения НФЦ приведены в таблице 1, а характеристики их представлены в таблице.

В наших исследованиях экспериментально установлено существенное влияние способов загрузки реагентов на выход и качество получаемых продуктов. Варианты загрузки реагентов:
1. Загрузка порошкообразного фталевого ангидрида в раствор НЦ или в раствор пироксилинового пороха.

2. В раствор пороха или НЦ загружают раствор или суспензию реагента в таком же растворителе.

3. В раствор или суспензию реагента приливают раствор НЦ или пороха при 50 - 60^oC.

Из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, следует, что на выход и качество продукта, на степень замещения гидроксильных и нитратных групп в молекуле НЦ, на молекулярную массу влияют соотношение и порядок загрузки реагентов, продолжительность перемешивания и температура реакционной массы, наличие других реагентов вместе с фталевым ангидридом в реакционной массе. Так, в присутствии NaHCO₃ идет реакция нуклеофильного замещения гидроксильных групп в молекуле НЦ с деструкцией НЦ и снижением молекулярной массы и выхода НФЦ.

При выборе растворителей предпочтение следует отдать ацетону, который быстрее растворяет высокоазотную НЦ и способствует более глубокому превращению НЦ в НФЦ с повышенной степенью замещения по ацилирующему агенту и по замещению нитратных групп (см. опыты 4-8 в таблицах 1 и 2).

Достаточно высокая степень замещения достигается при определенном времени проведения реакции. Так, установлено, что оптимальное время реакции составляет 2 - 3 ч при 50 - 60^oC. Получаемый НФЦ в этих условиях имеет более высокую степень замещения, повышенную степень полимеризации. Следует отметить, что молекулярная масса определена с помощью вискозиметрического метода измерения вязкости низкоконцентрированных растворов НФЦ в ацетоне. Измерения проведены на вискозиметре истечения ВПЖ-1 с капилляром диаметром 0,54 мм, а содержание азота в нем определено по известному методу титрования сернокислым закисным железом.

Выход готового НФЦ составляет в зависимости от условий ведения реакции и последующих технологических операций 50 - 98% от теоретического значения.

Предлагаемый способ более простой, дешевый, так как не требует применения дорогостоящих хлорангидридов, катализатора - хлорида алюминия, его регенерации и защиты реакционной массы от влаги, сокращаются также затраты по защите окружающей среды от выбросов, содержащих хлористые соединения.

Дополнительные преимущества этого способа получения НФЦ связаны с использованием состаренных и отбракованных пироксилиновых порохов в качестве исходного сырья и с решением проблемы получения более дешевых полимеров.

Полученный в ходе реакции НФЦ сохраняет, как и НЦ, способность к растворению и к образованию пленок из растворов при удалении растворителей, хорошо пластифицируется многими пластификаторами и совмещается с НЦ, является термопластичным веществом. Он имеет меньшую скорость горения, хуже воспламеняется от луча огня, быстрее растворяется в летучих растворителях. Его достоинствами являются также хорошая сыпучесть и небольшая электризуемость, меньшая пожаро- и взрывоопасность и меньшая чувствительность к тепловым и механическим воздействиям, чем у НЦ с тем же содержанием азота в молекуле, что и у НФЦ.

Пример получения сложного смешанного эфира целлюлозы с фталатными группами.

В реакторе, снабженном термометром, мешалкой и обратным холодильником, смешивают 20 г НЦ или пироксилинового пороха и 27,1 г фталевого ангидрида при 55 - 110^oC в 500 мл растворителя, например ацетона, при интенсивном перемешивании. Затем реактор термостатируют при такой же температуре в течение 1 - 6 ч. После окончания выдержки в реактор медленно дозируют 1000 мл воды при 50 - 60^oC, равной температуре загрузки в реакторе. После высаживания реакционную массу охлаждают до 20^oC, фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции среды, провяливают на воздухе, сушат и анализируют на содержание азота и степень полимеризации. Выделенный НФЦ представляет собой порошок от белого (из НЦ) до желто-коричневого цвета из пороха. НФЦ использовали для получения клея и определения его адгезионной прочности, горючести и влагопоглощения. В опытах установлено, что адгезионная прочность клея из НЦ при склеивании стальных пластинок составила 16,1 Н/см, а клея из НФЦ - 19,2 Н/см. При склеивании дюралевых пластинок адгезионная прочность оказалась равной соответственно 20,5 и 23 Н/см. Влагопоглощение лака из НФЦ через 24 ч при 100% влажности составило 0,08%, а у лака из пороха 14/7 - 0,9%. Скорость горения пленки из раствора НФЦ в ацетоне составила 3,2 мм/с, а у пороховой пленки - 9 мм/с.

Существенной отличительной особенностью способа получения НФЦ является применение в качестве исходного сырья для него отбракованных по сроку годности пироксилиновых порохов или состаренной НЦ с содержанием азота 12 - 13,5%. Это позволяет удешевить производство НФЦ из-за низкой стоимости сырья, решить экологические проблемы, связанные с уничтожением этих порохов путем сжигания или подрыва с выделением токсичных продуктов сгорания или детонации.

Сопоставление качества и выхода НФЦ из чистой НЦ и из пироксилинового пороха марки 14/7, соответственно из опытов 3 и 4 в таблицах 1 и 2, подтверждает увеличение выхода НФЦ при модификации НЦ в порохе и сходстве основных характеристик полученных образцов НФЦ из разного сырья. Эти факты подтверждают практическую осуществимость и полезность предложенного способа получения НФЦ из НЦ и пироксилиновых порохов.

Изобретение относится к новому высокомолекулярному химическому веществу - сложному смешанному азотнокислому эфиру целлюлозы с фталатными группами, которое используют в качестве полимерной основы клеев, лаков, красок, полимерных покрытий и твердых ракетных топлив общей формулы

где X = 2,0 - 2,9; Y = 0 - (3 - x); (X₁ + X) = 0,1 - 1,0; n = 350 - 1007, с повышенной скоростью горения и воспламеняемостью, с повышенной адгезионной прочностью и лучшей растворимостью в органических растворителях, нитраты целлюлозы с содержанием азота 11,8 - 13,5% или нитраты целлюлозы пироксилиновых порохов конденсируют с фталевым ангидридом в растворителе при 50 - 110^oC, перемешивая в течение 1 - 6 ч при соотношении 0,5 - 2 моль ангидрида на каждую нитратную группу в элементарном звене нитроцеллюлозы, высаживают, фильтруют, промывают водой и сушат. При этом для высаживания сыпучего малоэлектризующегося продукта в реакционную массу с температурой 50 - 60^oC медленно дозируют воду с такой же температурой. Способ позволяет использовать состаренные и отбракованные пироксилиновые пороха в качестве исходного сырья с получением более дешевых полимеров. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Сложные смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы с фталатными группами в качестве полимерной основы клеев, лаков, красок, полимерных покрытий и твердых ракетных топлив общей формулы

где X = 2,0 - 2,9;
Y = 0 - (3 - X);
(X₁ + Y) = 0,1 - 1,0;
n = 350 - 1007
с пониженной скоростью горения и воспламеняемостью, с повышенной адгезионной прочностью и лучшей растворимостью в органических растворителях. 2. Способ получения сложных смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы с фталатными группами в качестве полимерной основы клеев, лаков, красок, полимерных покрытий и твердых ракетных топлив, заключающийся в том, что нитраты целлюлозы с содержанием азота 11,8 - 13,5% или нитраты целлюлозы пироксилиновых порохов конденсируют с фталевым ангидридом в растворителе при 50 - 110^oC и перемешивают в течение 1 - 6 ч при соотношении 0,5 - 2 моль ангидрида на каждую нитратную группу в элементарном звене нитроцеллюлозы, высаживают, фильтруют, промывают водой и сушат. 3. Способ получения сложных смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы с фталатными по п.2, заключающийся в том, что для высаживания сыпучего малоэлектризующегося продукта в реакционную массу с температурой 50 - 60^oC медленно дозируют воду с такой же температурой.