СМЕШАННЫЕ АЗОТНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФАНИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА СОСТАВА ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08B15/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям на основе целлюлозы, которые могут быть использованы в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий, а также к способу их получения.

Наиболее близким по технической сущности являются смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие капролактамные группы, в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий, пластмасс, клеев, рулонных покрытий, твердых топлив. Указанные соединения получают путем взаимодействия нитрата целлюлозы с содержанием азота от 11,0 до 13,7% или нитрата целлюлозы из пороха после окончания срока его хранения с порошкообразным капролактамом в органическом растворителе, с последующим вальцеванием на горизонтальных вальцах периодического или непрерывного действия при обогревании валков жидким теплоносителем с температурой от 45 до 69°C, см. RU Патент №2157817, МПК⁷ C08B 5/02, C08B 7/00, C09D 101/14, C09D 101/18, F02K 9/08 2000 г.

К недостаткам указанного объекта относится то, что смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие капролактамные группы, не обладают акарицидной активностью, имеют повышенную чувствительность к внешним воздействиям, к тому же сам способ их получения является взрывоопасным.

Задачей изобретения является получение новых веществ - смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, обладающих акарицидной активностью, и используемых в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий.

Техническая задача решается химической структурой смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, общей формулы

[C₆H₇O₂(OH)_(3-x-y)(C₆H₄(SO₂NH₂)NH)_k(ONO₂)_(x-k)]_n ,

где x соответствует 1,97-2,59; y - 0-(3-x); k - 0,1-1,3; n - 200-1000, в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий, а также способом получения смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, заключающимся в том, что нитрат целлюлозы или нитрат целлюлозы из пороха с содержанием азота от 11 до 13% взаимодействуют с сульфаниламидом в расчете 2 моль сульфаниламида на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы в органическом растворителе при температуре 60-80°C со степенью замещения от 0,55 до 1,37.

Решение технической задачи позволяет получать смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, обладающие акарицидной активностью, низкой чувствительностью к внешним воздействиям (к лучу огня), использовать их в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий для улучшения укрывистости высушенной пленки, снизить расход лакокрасочных покрытий, а способ их получения является невзрывоопасным.

Характеристика исходных веществ

Нитрат целлюлозы или нитрат целлюлозы из пороха с содержанием азота от 11 до 13% - волокнистая рыхлая масса, плотность нитрата целлюлозы: 1,58-1,65 г/см³, характеристическая вязкость: 1,65-1,4. Универсальным растворителем для нитрата целлюлозы с содержанием азота от 11 до 13% является ацетон, также растворяется в полярных растворителях, в воде и неполярных растворителях не растворяется. Общая формула [C₆H₇O₂(OH)_3-x(ONO₂)_x]_n, где x соответствует 1,97-2,58, а n - 800-1500.

Сульфаниламид - белый порошок, Т_пл составляет 164-167°C, хорошо растворим в кипящей воде, разведенной в соляной кислоте, растворах едких щелочей и полярных растворителях.

Реакция взаимодействия нитрата целлюлозы с сульфаниламидом протекает по схеме:

C₆H₇O₂(OH)_(3-x)(ONO₂)_x+kC₆H₄NH₂(SO₂NH₂)→

C₆H₇O₂(OH)_(3-x-y)(C₆H₄(SO₂NH₂)NH)_k(ONO₂)_(x-k)

Для доказательства образования смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, приводим примеры конкретного выполнения способа их получения.

Пример 1.

Берут 1 г нитрат целлюлозы с содержанием азота 11% и 2,7 г порошкообразного сульфаниламида, в расчете 2 моль сульфаниламида на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы. Растворяют нитрат целлюлозы в 30 см³ органического растворителя (диметилформамид), порошкообразный сульфаниламид также растворяют в 10 см³ органического растворителя (диметилформамид), заливают в раствор нитрата целлюлозы и перемешивают в течение 5-10 минут до получения однородной смеси, далее нагревают до 60°C при перемешивании в течение 4 ч. По окончании выдержки реакционную массу высаживают в дистиллированную воду. Полученный осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Степень замещения полученного продукта составляет 0,55.

Примеры 2, 3, 4 по получению смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 5.

Берут 1 г нитрат целлюлозы с содержанием азота 13% и 3,2 г порошкообразного сульфаниламида, в расчете 2 моль сульфаниламида на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы. Растворяют нитрат целлюлозы в 30 см³ органического растворителя (диметилформамид), порошкообразный сульфаниламид также растворяют в 10 см³ органического растворителя (диметилформамид), заливают в раствор нитрата целлюлозы и перемешивают в течение 5-10 минут до получения однородной смеси, далее нагревают до 60°C при перемешивании в течение 4 ч. По окончании выдержки реакционную массу высаживают в дистиллированную воду. Полученный осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Степень замещения полученного продукта составляет 0,97.

Примеры 6, 7, 8 по получению смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, осуществляют аналогично примеру 5.

Взаимодействие нитрата целлюлозы из пороха, с содержанием азота 13%, с сульфаниламидом ведут аналогично примерам 5, 6, 7, 8. Нитрат целлюлозы из пороха получают путем измельчения пороха с последующим смешением с алифатическим спиртом (например, этиловым) и отфильтровыванием.

По примерам конкретного выполнения режимные условия, структурные формулы и характеристики полученных смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, приведены в таблице 1.

Для доказательства структуры смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, проведены физико-химические исследования: элементный анализ, определение содержания азота нитратных групп, характеристическая вязкость, гельпроникающая хроматография, ИК, ЯМР¹Н спектроскопии.

Расчет брутто-формул (см. позицию 11 табл.1) смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, ведут с помощью элементного анализа, который осуществлялся на автоматизированном элементном анализаторе Euro EA-3000.

Определение содержания азота в нитратах целлюлозы и в смешанных азотнокислых эфирах целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, см. позицию 7 таблицы 1, проводят ферросульфатным методом (Simeček I. Stanoveni organickych Siranem Zelezhatum // Chem. Prumyst. 1957. Sv.7. N6. S.285-289).

Содержание азота определяют по формулам:

где Т - титр раствора сернокислого железа (II),

0,1386 - содержание азота в 1 г KNO₃;

V - объем сернокислого железа, мл, g - навеска образца в граммах объем раствора FeSO₄·7H₂O, пошедший на титрование раствора KNO₃, мл.

где V - объем раствора FeSO₄·7H₂O, пошедший на титрование раствора нитрат целлюлозы, мл;

Т - титр раствора FeSO₄·7H₂O, г/мл;

m(НЦ) - навеска нитрата целлюлозы, г.

ИК - спектры подтверждают структуру смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, которые фиксируют с помощью спектрометра Фурье «Avatar-360» с математическим обеспечением «OMNIC» в интервале частот 400-4000 см^-1. Для смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, характерны следующие полосы поглощения в инфракрасном спектре: полосы валентных и деформационных колебаний связей -CH₂-NO₂ при 700, 800, 1290, 1300, 1320, 1680; 1070 см^-1 - соответствующие колебаниям простой эфирной связи; колебания глюкопиранозного кольца в области 1060-1160 см^-1; -OH групп - 3500 см^-1; плечо при 3300 см^-1 характерно для колебания связанных -NH групп (вторичные амины); плечо при 1580 см^-1 характерно для колебания связи -C-N; полоса 1206 см^-1 соответствует симметричным колебаниям эфирной связи -CO; полоса 1380 см^-1 соответствует для колебания связи -CH₂; полоса 1455 см^-1 характерно для колебания связи -CH₃.

Спектры ЯМР¹Н записывают на спектрометре Bruker MSL-400, ν_H=400 МГц, (растворитель - дейтерированный диметилсульфоксид, внутренний стандарт - (CH₃)₄Si). В спектрах ЯМР¹Н смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, присутствуют сигналы соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м.д.): 5,75 (³H), 5,15 (^2,4H), 4,8 (⁶H), 4,1 (^1,5H); колебания бензольного кольца проявляются в области 7,95 м.д., сигнал в области 1,26 м.д. отнесен к протонам сложноэфирной группы -CH₃-CH₂, протоны -CH₂ и -CH₃ проявляются при значении 4,62 и 4,56 м.д.; сигналы -NH группы проявляются в области 6,52 м.д.; протоны -CH-N проявляются в области 2,28 и 2,73 м.д.

Характеристическая вязкость η_харак (см. позицию 6 табл.1) определяют на вискозиметре ВПЖ-3 (растворитель-ацетон). Данные вязкозиметрического анализа и гельпроникающей хроматографии, которые определяют на гельпроникающем хроматографе «Viscotec GPC max VE-2001» (растворитель-тетрагидрофуран), позволяют рассчитать степень полимеризации n смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, см. позицию 5 таблицы 1.

Акарицидную активность оценивают показателем СК₅₀ (среднесмертельная концентрация), которую определяют и рассчитывают согласно методике МУ 3.5.2.1759-03.

Изучение акарицидной активности смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, в опытах in vitro и in vivo проводились на клещах Psoroptes cuniculi.

В опытах in vitro на дно одноразовых стерильных чашек Петри помещают фильтровальную бумагу, на которую наносят по 1 мл раствора смешанного азотнокислого эфира целлюлозы, содержащего сульфаниламидные группы, в ацетоне (ГОСТ 2603-79). Среднесмертельная концентрация СК₅₀ для смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, формулой C₆H₇O₂(OH)_0,82(C₆H₄(SO₂NH₂)NH)_1,37(ONO₂)_0,81 составляет 0,0035% мас., а среднесмертельная концентрация СК₁₀₀ составляет 0,0625% мас. Среднесмертельная концентрация СК₅₀ для смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, формулой C₆H₇O₂(OH)_0,63(C₆H₄(SO₂NH₂)NH)_0,97(ONO₂)_1,4 составляет 0,0410% мас., а среднесмертельная концентрация СК₁₀₀ составляет 0,0800% мас. Следовательно, смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, проявляют высокую акарицидную активность.

Для изучения акарицидной активности in vivo смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, против клещей рода Psoroptes cuniculi были задействованы 6 спонтанно инвазированных кроликов в возрасте 6 месяцев живой массой 3-3,5 кг, подобранных по принципу аналогов: количество самцов равно количеству самок. Диагноз ставят при обнаружении клещей рода Psoroptes cuniculi в соскобах с пораженных участков кожи. При испытаниях смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, наблюдалась 100%-ная эффективность через 21 день лечения животных от псороптоза.

Определение нижнего предела чувствительности к лучу огня смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, проводят по методическим указаниям, см. «Определение чувствительности взрывчатых материалов к лучу огня» Казанский государственный технологический университет, г. Казань, 2006, с.12, данный показатель является одним из факторов безопасности на производстве составов лакокрасочных покрытий. Нижний предел чувствительности к лучу огня для нитрата целлюлозы с содержанием азота 11% составляет 60 мм, для нитрата целлюлозы с содержанием азота 13% - 60 мм, а для смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы - 25 мм. На основании полученных данных смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, обладают низкой чувствительностью к внешним воздействиям.

Использование смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий показано в таблице 2, в качестве компонента были использованы эфиры целлюлозы, полученные по примерам 1 и 8. В качестве лакокрасочного покрытия использовали нитроэмаль НЦ-132П. Использование смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, в составе нитроэмали позволяет улучшить ее свойства: уменьшить укрывистость высушенной пленки, снизить расход нитроэмали за счет уменьшения массовой доли нелетучих веществ, при сохранении вязкости, эластичности при изгибе, прочности при ударе, твердости, а также внешнего вида и цвета пленки в соответствии с требованиями ГОСТ 50461-92.

Данные по результатам проведенных испытаний в качестве компонента состава нитроэмали НЦ-132П с использованием смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, содержащих сульфаниламидные группы, приведены по примеру 1 через черту (/) по примеру 8.

Таким образом, смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы по заявляемому объекту обладают, по сравнению с прототипом, акарицидной активностью, низкой чувствительностью к внешним воздействиям (к лучу огня); использование их в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий позволяет улучшить свойства покрытий за счет уменьшения укрывистости высушенной пленки, снизить расход лакокрасочных покрытий; способ получения смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы по заявляемому объекту является невзрывоопасным.

Смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, можно получать на основе нитрата целлюлозы из пороха после окончания срока его служебной пригодности, что обеспечивает его утилизацию, а следствием является сбережение природных богатств и экономия растительного сырья.

Изобретение относиться к новым химическим соединениям на основе целлюлозы. Смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_(3-x-y)(C₆H₄(SO₂NH₂)NH)_k(ОNO₂)_(x-k)]_n, где x соответствует 1,97-2,59; y - 0-(3-x); k - 0,1-1,3; n - 200-1000, которые используются в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий. Способ получения смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, заключающийся во взаимодействии нитрата целлюлозы или нитрата целлюлозы из пороха с содержанием азота от 11 до 13% с сульфаниламидом в расчете 2 моль сульфаниламида на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы в органическом растворителе при температуре 60-80°С со степенью замещения от 0,55 до 1,37. Изобретение обеспечивает получение новых смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, обладающих акарицидной активностью, низкой чувствительностью к внешним воздействиям. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы общей формулы
[C₆H₇O₂(OH)_(3-x-y)(C₆H₄(SO₂NH₂)NH)_k(ОNO₂)_(x-k)]_n,
где x соответствует 1,97-2,59; y - 0-(3-x); k - 0,1-1,3; n - 200-1000,
в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий.

2. Способ получения смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы по п.1, заключающийся в том, что нитрат целлюлозы или нитрат целлюлозы из пороха с содержанием азота от 11 до 13% взаимодействуют с сульфаниламидом в расчете 2 моль сульфаниламида на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы в органическом растворителе при температуре 60-80°С со степенью замещения от 0,55 до 1,37.