СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C05B7/00 C05D5/00 

Изобретение относится к технике получения сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты, а также нейтрализующих агентов и может быть использовано для производства составов, содержащих два и более питательных компонентов (фосфор, калий, магний и др. ).

Известны способы получения сложных удобрений путем одностадийной, либо двухступенчатой нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты до pH - 3 - 3,5 с последующим обезвоживанием пульпы и сушкой продукта (Дохолова А.Н., Кармышов В. Ф, Сидорина Л.В. Производство и применение аммофоса, М., Химия, 1975, с. 131-132; 1977, с. 44,98; Патент США N 3249421, кл. 71-41, 1966).

Недостатком способов является полный переход примесей, содержащихся в экстракционной фосфорной кислоте, в готовый продукт; их концентрация и последнем в зависимости от качества сырья может достигать 20%.

Известен способ получения сложного удобрения путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты до pH - 4-4,5, разделения образовавшейся суспензии с последующей донейтрализацией жидкой фазы, обезвоживанием пульпы и сушкой продукта (Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л., Гос. научно-техническое издательство хим.лит., 1961 г. с.842, абзац 4). Получаемый продукт содержит 3-8% примесей, в том числе 2-3,5% фтора на 80-95% представленного водорастворимыми соединениями, легко вымываемыми из почвы и загрязняющими окружающую среду.

С целью снижения содержания водорастворимых соединений фтора предложен способ получения сложного удобрения, включающий ступенчатую нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты, использование кислоторастворимых карбоната или гидроксида кальция в количестве 0,5-6% от массы последней, сушку продукта (Позин М. Е. , Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. и др. Способ получения сложного удобрения. Авт. свид. СССР N 711018, кл. С 05 В 7/00, от 12.06.78г. Опубл. 25.01.80. Бюлл. N 3). При этом однако выведение балластных примесей (соединений полуторных оксидов, кремния и др.) из удобрения не предусмотрено, что, естественно, ухудшает его агрохимическую эффективность и физико-механические свойства.

Наиболее близкими по техническому решению и достигаемому результату является способ получения сложного удобрения, включающий нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты на первой ступени и отделение осадка, введение кислоторастворимых кальцийсодержащих соединений, донейтрализацию и обезвоживание жидкой фазы, а также сушку продукта (Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д., Гаркун В. К. и др. Способ получения сложного удобрения. Авт. свид. СССР N 899510, кл. С 05 В 7/00, от 26. 06. 1990 г. Опубл. 23.01.82. Бюлл. N 3). Способ, благодаря выведению с осадком балластных соединений и использованию для связывания фтора кислоторастворимых кальцийсодержащих соединений, позволяет получать высококачественное удобрение с низким содержанием водорастворимых фторидов. Недостаток процесса состоит в использовании для нейтрализации кислоты аммиака, что определяет присутствие иона аммония в продукте, подвергаемого в почве нитрификации и накоплению в ней, а затем в сельскохозяйственных культурах нитратов.

Задачей настоящего изобретения является получение высококачественных сложных удобрений путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты без использования для этого аммиака или других азотсодержащих соединений.

Решение задачи достигается согласно настоящему процессу тем, что в известном способе, включающем нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты на первой ступени до величины pH - 4-4,5, разделение образовавшейся суспензии и отделение осадка, введение кислоторастворимых кальцийсодержащих соединений в количестве 0,6-5,0 мас.ч. СаО на 100 мас.ч. кислоты, донейтрализацию и обезвоживание жидкой фазы, а также сушку продукта - нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты осуществляют щелочными соединениями металлов первой группы основной подгруппы Периодической системы элементов, например, поташом, едким кали или натром, кальцинированной содой, а также их смесями; кислоторастворимые кальцийсодержащие соединения смешивают с отделенным при разделении суспензии осадком, обеспечивая величину pH, равную 6,5-8,0; а жидкую фазу донейтрализуют до pH 6,5-7,5, фильтруют и полученный осадок возвращают на первую ступень нейтрализации. В заявляемом техническом решении предусмотрены следующие дополнительные элементы новизны, усиливающие полезность технологии:
1) предварительная до смешения с осадком репульпация кальцийсодержащих соединений в воде, оборотных, промывных или абсорбционных растворах до содержания 50-200 г СаО в 1 дм³ пульпы с последующей сушкой последней совместно с осадком;
2) использование магнийсодержащей экстракционной фосфорной кислоты, получаемой, например, на основе апатитового концентрата ковдорского месторождения, в случае применения для нейтрализации кислоты кальцинированной соды или едкого натра.

Таким образом, основные отличия предлагаемого способа от известного состоят, во-первых, в осуществлении нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты щелочными соединениями металлов первой группы основной подгруппы Периодической системы элементов вместо аммиака или других азотосодержащих соединений; во-вторых, в смешении кислоторастворимых кальцийсодержащих соединений с отделенным при разделении суспензии осадком, вместо обработки ими смеси фосфорной кислоты и жидкой фазы (пример 2 по а. с. N 899510); в-третьих, в дополнительной фильтрации жидкой фазы после донейтрализации.

Согласно настоящему техническому решению могут быть получены следующие композиции сложных удобрений: РК (при использовании для нейтрализации поташа или едкого кали), PMg (при использовании магнийсодержащей экстракционной фосфорной кислоты и кальцинированной соды или едкого натра) и PKMg (при осуществлении нейтрализации магнийсодержащей экстракционной фосфорной кислоты едким кали или поташом). При этом технология позволяет получать продукты двух марок: марка А на основе жидкой фазы после отделения осадка, марка Б на основе отделяемого при разделении суспензии осадка.

Составы продуктов в зависимости от величин pH, обеспечиваемых за счет смешения осадков с кислоторастворимыми кальцийсодержащими соединениями (марка Б), приведены в табл. NN 1 и 2.

Как следует из данных табл. N 1 и 2, оптимальным является диапазон величин pH смеси осадка и кальцийсодержащего реагента, отвечающий 6,5-8,0 единицам. При pH менее 6,5 растворимость фторидов в системе CaO - P₂O₅ - SiF₆ ^2- - H₂O возрастает, что предопределяет увеличение содержания водорастворимого фтора в продукте до 0,4% и выше. В том случае, когда pH превышает 8,0 единиц уменьшается содержание в удобрении P₂O₅ усвояемого, что связано со снижением растворимости фосфатов кальция и их ретроградацией.

Что касается заявляемого диапазона величин pH суспензии после донейтрализации жидкой фазы, то верхний предел (7,5 единиц) также обусловлен ретроградацией P₂O₅ в щелочной среде, а при величинах менее 6,5 единиц содержание примесей в жидкой фазе (в том числе и водорастворимого фтора) ощутимо (~ 0,1%), что ухудшает качество продукта марки А (содержание водорастворимого фтора в нем после сушки составляет уже 0,25 - 0,4%). Таким образом, предусмотренное настоящим техническим решением второе разделение суспензии, позволяет обеспечить получение высококачественного продукта марки А (табл. N 3).

Репульпация кальцийсодержащих соединений в воде и других сопутствующих низкоконцентрированных водных растворах (оборотные, промывные, абсорбционные) с последующим смешением их с осадком обеспечивают простоту передачи последнего на сушку путем его гидротранспортирования.

Заявленный диапазон содержания кальцийсодержащих соединений в пульпах (50-200 г в пересчете на CaO) определяется возможностями гидротранспорта (350-400 г/л твердого материала при использовании известняка для верхней величины содержания), а также нецелесообразностью удаления большого количества воды при сушке продукта марки Б. Так при расходе 6 мас.ч. СаО на 100 мас. ч. кислоты и содержании 50 г/л количество выпариваемой воды возрастает на 70-80%; соответственно увеличиваются энергозатраты на обезвоживание и сушку продукта.

Для конкретизации технологии приводим примеры осуществления процесса по заявляемому способу.

Пример N 1.

Получение сложных удобрений РК состава (часовые потоки)
10 тонн экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 27% P₂O₅ при 80^oC обрабатывают 4,1 т полутороводного поташа (70% К₂СО₃); при этом в газовую фазу удаляется углекислый газ в объеме 468 м³. На первую ступень нейтрализации также вводят 0,3 т осадка со стадии донейтрализации. В результате образуется 13,5 т суспензии, 0,9 т которой представлено твердой фазой (Ж:Т= 15: 1). При разделении суспензии, величина водородного показателя которой составляет 4,5 единицы pH, на фильтр-прессе при давлении 0,6-0,8 МПа получают 10,5 т жидкой фазы и 3,5 т влажного осадка. Последний обрабатывают 0,3 т извести, содержащей 70% активного CaO. Смесь, величина водородного показателя которой отвечает 7,5 единицам pH, сушат при 125-140^oC и получают 1,7 т фосфорнокалийного удобрения, содержащего 41,1% усвояемого P₂O₅, 34,4% K₂O и 0,12% водорастворимого фтора (удобрение марки Б). Жидкую фазу (19,9% P₂O₅, 13,8% K₂O) при 70-80^oC донейтрализовывают 1,8 т поташа, что сопровождается удалением в газовую фазу 209 м³ углекислого газа. В результате образуется 11,9 т суспензии, при разделении (фильтровании под давлением 0,6-0) которой получают 0,3 т осадка, возвращаемого на первую ступень нейтрализации, а также 11,6 т жидкой фазы. Величина водородного показателя суспензии составляет 7,0 единиц pH. Жидкая фаза содержит 17,4% P₂O₅ и 19,3% K₂O, соединения фтора в ней практически отсутствуют. Далее раствор упаривают и сушат в барабанной сушилке, либо распыливают в аппарат БГС и сушат при 115-400^oC. В интервале 115-160^oC получают ортофосфат калия в количестве 4,6 т; продукт марки А содержит 43,5% усвояемого P₂O₅ и 48,2% K₂O. В интервале 170-400^oC возможно получение полифосфатов (4,25 т), содержащих 47,1% P₂O₅ и 52,2% K₂O. Сумма питательных компонентов в ортофосфате калия 91,7%. Доля продукта марки А - 75%.

Пример N 2.

Получение сложных удобрений PMg состава (часовые потоки)
20 тонн экстракционной фосфорной кислоты (24,5% P₂O₅, 2% MgO), полученной из ковдорского апатитового концентрата, при 80^oC обрабатывают 4,3 т кальцинированной соды (98% Na₂CO₃); при этом в газовую фазу удаляется углекислый газ в объеме 891 м³. На первую ступень нейтрализации вводят 0,6 т осадка со стадии донейтрализации. В результате образуется 23,2 т суспензии, 1,9 т которой представлена твердой фазой (Ж:Т= 12,2:1). При разделении суспензии, величина водородного показателя которой составляет 4,5 единицы pH на фильтр-прессе при давлении 0,6-0,8 МПа получают 17,2 т жидкой фазы и 6,0 т влажного осадка. Последний обрабатывают 7,5 м³ известкового "молока", содержащего 100 г CaO в 1 дм³ с обеспечением величины водородного показателя смеси, равной 7,5 единицам pH. Далее смесь сушат при 125-140^oC и получают 4,1 т фосфорномагниевого удобрения, содержащего 37% усвояемого P₂O₅, 9,3% MgO и 0,14% водорастворимого фтора. При сушке удаляется 10 м³ воды. Жидкую фазу (19,8% P₂O₅) при 70-80^oC донейтрализовывают 2,2 т кальцинированной соды, что сопровождается удалением в газовую фазу 456 м³ углекислого газа. В результате образуется 18,5 т суспензии, при разделении (фильтровании под давлением 0,6-0,8 МПа) которой получают 0,6 т осадка, возвращаемого на первую ступень нейтрализации, а также 17,9 т жидкой фазы. Величина водородного показателя суспензии составляет 6,8 единиц pH. Жидкая фаза содержит 18,1% P₂O₅, соединения фтора в ней практически отсутствуют. Далее раствор упаривают или сушат в барабанной сушилке, либо распыливают в аппарат БГС, сушат и прокаливают при 115-400^oC. В интервале 115-160^oC получают ортофосфат натрия в количестве 6,35 т с содержанием 50,8% P₂O₅, в интервале 160-400^oC триполифосфат натрия в количестве 5,8 т с содержанием 55,6% P₂O₅.

Пример N 3.

Получение сложных удобрений РК и PKMg состава (часовые потоки)
10 тонн магнийсодержащей экстракционной фосфорной кислоты (25% P₂O₅, 1,7% MgO) при 80^oC обрабатывают 3,8 т поташа (70% К₂CO₃); при этом в газовую фазу удаляется углекислый газ в объеме 432 м³. На первую ступень нейтрализации вводят 0,3 т осадка со стадии донейтрализации. В результате образуется 13,3 т суспензии, 1,0 т которой представлена твердой фазой (Ж:Т= 13,3:1). При разделении суспензии, величина водородного показателя которой составляет 4,3 единицы pH, на фильтр-прессе при давлении 0,6-0,8 МПа получают 10,3 т жидкой фазы и 3,0 т влажного осадка. Последний обрабатывают 3,8 м³ известкового "молока", содержащего 100 г CaO в 1 дм³ с обеспечением величины водородного показателя смеси равной 7,5 единицам pH. Далее смесь сушат при 125-140^oC и получают 1,9 т фосфорнокалийномагниевого удобрения, содержащего 36,9% P₂O₅, 30,9% K₂O, 8,9% MgO и 0,11% водорастворимого фтора. При сушке удаляется 5,2 м³ воды. Жидкую фазу (17,5% P₂O₅, 11,7% K₂O) при 70-80^oC донейтрализовывают 1,6 т поташа, что сопровождается удалением в газовую фазу 185 м³ углекислого газа. В результате образуется 11,5 т суспензии, при разделении (фильтровании под давлением 0,6-0,8 МПа) которой получают 0,3 т осадка, возвращаемого на первую ступень нейтрализации, а также 11,2 т жидкой фазы. Величина водородного показателя суспензии составляет 7,0 единиц pH. Жидкая фаза содержит 15,6% P₂O₅ и 17,1% K₂O, соединения фтора в ней практически отсутствуют. Далее раствор упаривают и сушат при 115-400^oC. В интервале 115-160^oC получают ортофосфат калия в количестве 4,0 т; продукт содержит 43,7% усвояемого P₂O₅ и 47,9% K₂O. В интервале 170-400^oC возможно получение полифосфатов (3,7 т), содержащих 47,2% P₂O₅ и 51,8% K₂O. Сумма питательных компонентов в ортфосфатах калия 91,6%, в полифосфате 99,0%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высококачественные сложные удобрения, содержащие в своем составе питательные элементы - фосфор, калий, а также магний в их различном сочетании (РК, PMg, PKMg). Сумма питательных веществ достигает 99,3%.

Изобретение относится к получению сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты и может быть использовано для производства удобрений, содержащих два и более питательных компонентов - фосфор, калий, магний. Способ заключается в нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты на первой ступени до величины рН 4 - 4,5 щелочными соединениями металлов первой группы основной подгруппы Периодической системы элементов, например, поташом, едким кали или натром, кальцинированной содой, а также их смесями, разделении образовавшейся суспензии с отделением осадка, смешении последнего с кислоторастворимыми кальцийсодержащими соединениями, взятыми в количестве 0,6 - 5,0 мас.ч. CaO на 100 мас.ч. кислоты, с обеспечением величины рН, равной 6,5 - 8,0, донейтрализации жидкой фазы до рН 6,5 - 7,5, фильтрации с возвратом осадка на первую ступень нейтрализации, обезвоживании жидкой фазы и сушке продукта. При применении для нейтрализации кислоты кальцинированной соды или едкого натра используют магнийсодержащую фосфорную кислоту. Способ позволяет получать высококачественные сложные удобрения, содержащие в составе питательные элементы - фосфор, калий и магний в их различном состоянии. Сумма питательных веществ достигает 99,3%. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения сложного удобрения, включающий нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты на первой ступени до величины pH 4 - 4,5, разделение образовавшейся суспензии и отделение осадка, введение кислоторастворимых кальцийсодержащих соединений в количестве 0,6 - 5,0 мас.ч. CaO на 100 мас. ч. кислоты, донейтрализацию и обезвоживание жидкой фазы, а также сушку продукта, отличающийся тем, что нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты осуществляют щелочными соединениями металлов первой группы основной подгруппы Периодической системы элементов, кислоторастворимые кальцийсодержащие соединения смешивают с отделенным при разделении суспензии осадком, обеспечивая величину pH, равную 6,5 - 8,0, а жидкую фазу донейтрализуют до pH 6,5 - 7,5, фильтруют и полученный осадок возвращают на первую ступень нейтрализации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного соединения металлов первой группы основной подгруппы Периодической системы элементов используют поташ, едкий кали или натр, кальцинированную соду или их смесь. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что кальцийсодержащие соединения предварительно до смешивания с осадком репульпируют в воде, оборотных, промывных или абсорбционных растворах до содержания 50 - 200 г CaO в 1 дм³ пульпы с последующей сушкой последней совместно с осадком. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что при применении для нейтрализации кислоты кальцинированной соды или едкого натра используют магнийсодержащую экстракционную фосфорную кислоту, полученную, например, на основе апатитового концентрата ковдорского месторождения.