СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА МАРГАНЦА Российский патент 2001 года по МПК C01G1/12 C01G45/00 

Изобретение относится к способу получения сульфида марганца. Более конкретно, настоящее изобретение относится к восстановительному процессу получения сульфида марганца из сульфата марганца в высокотемпературных условиях.

В такой области промышленности, как порошковая металлургия, сульфид марганца (MnS) находит все большее применение в качестве добавки для улучшения механической обработки спеченных деталей. В связи с расширением рынка продуктов порошковой металлургии весьма очевидна потребность в промышленно применимых, рентабельных и экологически приемлемых способах получения этих продуктов.

Патент США 4676970 раскрывает способ получения MnS плавлением марганца и серы. Более конкретно этот патент раскрывает способ, по которому водный раствор сульфата марганца подвергают электролизу для получения металлического марганца, который в форме частиц смешивают с микрочастицами серы. В полученной смеси химическую реакцию инициируют добавлением, например, пероксида алюминия и бария. При использовании исходных материалов высокой чистоты получают очень чистый продукт MnS. Кроме того, патент указывает на невозможность получения MnS в больших количествах для коммерческих целей из-за серного загрязнения и низкой чистоты.

Патентная заявка Японии 62-288116 раскрывает способ получения MnS, по которому соединение марганца, например MnSO₄, нагревают до температуры в пределах от 350 до 700^oC в атмосфере H₂S. Другой способ получения MnS, раскрываемый в этой заявке, включает сжигание окиси марганца или металлического марганца в атмосфере дисульфида углерода. Японская патентная заявка также раскрывает способ, по которому избыточное количество водного раствора аммиака при кипении добавляют к водному раствору марганца (II), содержащему оксалат калия и газообразный сероводород.

В соответствии с настоящим изобретением в отличие от вышеприведенной заявки неожиданно было обнаружено, что продукт MnS, обладающий требуемыми характеристиками улучшенной механической обрабатываемости, можно получать путем термического восстановления сульфата марганца способом, подходящим для крупномасштабного коммерческого производства. С промышленной точки зрения этот способ предлагает важные преимущества, включающие возможность использования недорогих исходных материалов и имеющегося оборудования. Кроме того, стадия электролиза, являющаяся необходимой в известных способах, исключается. Чистота получаемого продукта является достаточной для промышленных целей и можно получать очень чистый продукт даже без высокочистых исходных материалов, как того требуют известные способы.

Глубокое и тщательное изучение способа показало, что термическое восстановление можно осуществлять как способом сухого, так и мокрого восстановления, и удовлетворительные результаты можно получить различными путями. Так, восстановитель можно выбирать из широкого ряда известных восстановителей. Предпочтительно восстановитель выбирают из группы, включающей каменный уголь, древесный уголь, лигнит, газообразный водород, окись углерода, поскольку впоследствии в качестве побочных продуктов получают экологически приемлемые продукты: двуокись углерода и воду. Когда в качестве восстановителя используют твердое углеродистое соединение, восстановление предпочтительно осуществляют в восстановительной атмосфере. Путем оптимизации реакционных параметров получают небольшое и экологически приемлемое количество побочных продуктов, содержащих загрязняющие серные соединения.

Раскрывается способ получения сульфида марганца, включающий нагревание сульфата марганца, отличающийся тем, что используют сульфат марганца в виде частиц или агломерата и нагревание ведут до температуры по меньшей мере 700^oC, предпочтительно по меньшей мере 750^oC, в присутствии по меньшей мере одного восстановителя. Предпочтительно восстановителем является газообразный водород и/или моноокись углерода. Этот способ предпочтительно осуществляют в псевдоожиженном слое, в котором сульфат марганца находится в форме агломерированных частиц с размером менее 10 мм. Если это коммерческий процесс, его предпочтительно осуществлять в шахтной печи, и в целях повышения выхода сульфида марганца можно добавлять двуокись серы. Другой сухой способ включает смешивание частиц сульфата марганца с частицами углерода, который может быть, например, в форме каменного или древесного угля, при температуре по меньшей мере 700^oC, предпочтительно по меньшей мере 750^oC, и более предпочтительно по меньшей мере 800^oC, при этом размер частиц сульфата марганца должен предпочтительно быть меньше 1 мм и размер углеродных частиц должен предпочтительно быть меньше около 5 мм.

Мокрое восстановление осуществляют смешиванием частиц сульфата марганца, частиц каменного угля со средним размером частиц менее около 5 мм и воды, нагреванием полученной суспензии до температуры по меньшей мере 700^oC в течение времени, достаточного в основном для полного восстановления сульфата марганца до сульфида марганца. Предпочтительно восстановитель является твердым, имеющим форму частиц углеродистым соединением, которое смешивают с имеющим форму частиц сульфатом марганца и водой, и полученную суспензию нагревают в течение времени, достаточного для полного восстановления сульфата. Предпочтительно этот способ также осуществляют в восстановительной атмосфере, такой как атмосфера, содержащая окись углерода.

Способ по изобретению обеспечивает привлекательную с промышленной точки зрения возможность, поскольку исходные материалы являются недорогими и легкодоступными. Сульфат марганца широко используют в качестве удобрения, а восстановители являются также широко используемыми и недорогими материалами, что способствует низкой стоимости способа. Дополнительным преимуществом является то, что способ можно осуществлять на обычном оборудовании, например, используя печи, такие как конвейерные печи и туннельные печи, необязательно одновременно с другими процессами, которые обычно осуществляют в таком оборудовании.

Продукт MnS, который получают по способу настоящего изобретения, может включать до 25мас.% MnO. Совершенно неожиданно было обнаружено, и это достаточно документировано, что такой относительно высокий процент MnO не оказывает негативного влияния на характеристики улучшенной механической обрабатываемости. В действительности было обнаружено, что в некоторых случаях содержание MnO может улучшить способность продукта к механической обработке в сравнении с чистым MnS продуктом, например продукт, содержащий 1мас.% или менее примесей/побочных продуктов. Кроме MnO, продукт по изобретению может включать до 2мас. % C, и предпочтительно от 0,5 до 1,5мас.% C. С использованием стехиометрического избыточного количества восстановителя можно снизить количество MnO и, как видно из нижеследующих примеров, можно получить высокочистый (98%) продукт MnS даже без высокоочищенных исходных материалов.

Изобретение далее поясняется следующими примерами.

Пример 1
Сульфат марганца (MnSO₄ 1 H₂O), полученный от SVERA АВ, Sweden, смешивали с 15% древесного угля в форме частиц (размер частиц около 1 мм) и запаковывали в цилиндрические SiC-капсулы с коксом в середине, а вокруг помещали смесь. Каждая капсула вмещала 26 кг смеси, и 9 капсул одновременно помещали в туннельную печь. Капсулы нагревали в течение 36 минут при максимальной температуре 1150-1180^oC. Полученные пористые лепешки дробили, измельчали и просеивали через сито с размером пор 45 мкм (325 меш), в результате оставался материал, состоящий из MnS с чистотой 98%. Возможна дальнейшая очистка путем измельчения и сушки.

Пример 2
Следующие эксперименты выполняли сухим способом с температурой восстановления между 700 и 900^oC.

a. MnSO₄ + 2S ---> MnS + 2SO₂
b. MnSO₄ + 2C ---> MnS + 2CO₂.

c. MnSO₄ + 4H₂ ---> MnS + 4H₂O
Углерод добавляли в различных формах, таких как древесный уголь, кокс или каменный уголь. Получаемое соотношение MnS/MnO находилось в строгой зависимости от выбранного типа углеродного материала. Эксперименты, проводимые при 850^oC, показали, что древесный уголь дает самое высокое содержание MnS.

Восстановитель - Отношение MnS/MnO
Древесный уголь - - 90/10
Каменный уголь - 72/28
Кокс - 32/68
Эксперименты проводили без избыточного количества восстановителя.

Все эксперименты проводили с предварительным нагревом в течение 5 минут нагреванием до температуры восстановления в течение 15 минут, поддерживая температуру восстановления в течение 60 минут.

Пример 3
Смешиванием 340 кг сульфата марганца в форме частиц, 80 кг углеродных частиц в форме лигнита и 80 кг воды получали суспензию. Суспензию нагнетали в капсулы, как указано в примере 1, и капсулы помещали в туннельную печь с атмосферой, в основном состоящей из окиси углерода и двуокиси углерода. Температура печи составляла 1150 - 1180^oC.

Все продукты, полученные по вышеприведенным примерам, имели показатель механической обрабатываемости такой же величины, что и MnS продукт, полученный по способу патента США 4676970.

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при получении добавок для механической обработки спеченных деталей. Сульфат марганца в виде частиц или агломерата смешивают с восстановителем - каменным углем, древесным углем, лигнитом. Нагревают до температуры не менее 700^oС. В качестве восстановителя можно использовать газообразный водород и/или моноокись углерода. Восстановление проводят в шахтной печи сухим способом. В смесь сульфата марганца и восстановителя можно вводить воду. Полученную суспензию нагревают в течение времени, достаточного для полного восстановления сульфата марганца. Восстановление осуществляют в туннельной печи при 1100 - 1180^oC в атмосфере моноокиси углерода и водорода. Сульфид марганца, полученный в соответствии с данным способом, может содержать до 25 мас.% MnO, до 2 мас. % С и других примесей. Показатели обрабатываемости MnS не ниже, чем у MnS, полученного известным способом. 9 з.п.ф-лы.

1. Способ получения сульфида марганца, включающий нагревание сульфата марганца, отличающийся тем, что используют сульфат марганца в виде частиц или агломерата и нагревание ведут до температуры, по меньшей мере, 700^oC, предпочтительно, по меньшей мере, до 750^oC в присутствии, по меньшей мере, одного восстановителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют в присутствии восстановителя, выбранного из группы, состоящей из каменного угля, древесного угля, лигнита, газообразного водорода и моноокиси углерода. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что восстановление осуществляют сухим способом. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что восстановителем является газообразный водород и/или моноокись углерода. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что восстановление осуществляют в шахтной печи. 6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что восстановление осуществляют мокрым способом. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что восстановитель является твердым, имеющим форму частиц углеродистым соединением, которое смешивают с имеющим форму частиц сульфатом марганца и водой, и полученную суспензию нагревают в течение времени, достаточного для полного восстановления сульфата марганца. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при температуре, по меньшей мере, 1100^oC в восстановительной атмосфере. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при температуре от 1100 до 1180^oC в атмосфере, в основном состоящей из моноокиси углерода и двуокиси углерода. 10. Способ по любому из пп.6 - 9, отличающийся тем, что способ осуществляют в туннельной печи.