КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J23/28 B01J21/08 B01J37/00 C07C5/27 C01G39/00 

Изобретение относится к катализатору на основе молибдена и кремния, способу приготовления катализатора и способу изомеризации н-парафинов.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору на основе молибдена и кремния и его использованию в реакции изомеризации н-парафинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 5, предпочтительно между 5 и 40.

Использование катализатора на основе молибдена для изомеризации н-парафинов известно в литературе. В частности, как описано в "Processing of the 10-th International Congress on Catalysis" ( Budapest, 1992, 955), каталитическая активность этих материалов связана с образованием карбидов или оксикарбидов молибдена, которые, что касается исходного оксида, имеют более высокую площадь поверхности, значение которой находится от примерно 4 м²/г (MoO₃ при чистоте 99,95%) до значений, которые могут достигать 200 м²/г.

Путь от оксида молибдена к катализатору является трудоемким и может быть достигнут различными способами, как иллюстрировано ниже.

"Journal of Solid State Chemistry" (59, 1985, 332 и 348) описывает обработку оксида молибдена смесью аммиака/водорода при 880^oC, чтобы получить соответствующий нитрид, который затем превращают в карбид посредством обработки метаном/водородом при 900^oC. Полученные по этому методу карбиды имеют площадь поверхности 140-180 м²/г.

Другой метод описан в "Journal of Catalysis" (106, 1987, 125). По этому методу оксид молибдена обрабатывают потоком метана/водорода при повышающейся температуре.

В "Journal of Catalysis"(112, 1988, 44) оксид может быть предварительно импрегнирован 0,25 вес. % платины, которая действует как катализатор карбюрирования, которое имеет место при температуре, повышающейся до 700^oC. Конечные твердые вещества имеют площадь поверхности примерно 200 м²/г.

Наоборот, согласно тому, что описано в "Journal of Catalysis" (117, 1989, 371), оксид молибдена может быть восстановлен водородом до металлической фазы, которую затем карбюрируют CO при 100^oC. Или реакцию карбюрирования можно проводить, используя пары MoO₃ на активированном угле, получая материалы с площадью поверхности 100-200 м²/г, как описано в Европейском патенте N 396475.

Синтез оксикарбидов молибдена in situ был недавно описан, начиная с MoO₃, обработанного при низкой температуре (350^oC) в потоке водорода/н-октана в течение 24 часов ("Catalysis Today", 35, 1997, 51).

Заявитель обнаружил новую каталитическую структуру на основе оксида молибдена и диоксида кремния, которая как таковая может быть использована в реакции изомеризации н-парафинов без необходимости особых предварительных обработок.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к катализатору на основе молибдена и кремния, имеющему площадь поверхности, находящуюся в диапазоне от 20 до 400 м²/г, и молярное отношение Mo/Si > 0,2.

Другая цель настоящего изобретения связана с катализатором на основе молибдена и кремния, который можно получать способом, включающим в себя:
а) растворение растворимой соли молибдена в водном растворе, содержащем по крайней мере одно основное соединение, выбранное из гидроксидов аммония, имеющих общую формулу (I)
R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-
где группы R₁-R₄, одинаковые или различные, представляют алифатические группы, содержащие от 1 до 7 атомов углерода,
b) добавление к раствору из стадии (а) по крайней мере одного соединения кремния, способного гидролизоваться до SiO₂ в таких количествах, чтобы дать молярное отношение Mo/Si больше чем 0,2, и, необязательно, алифатического спирта.

с) гелеобразование полученной таким образом смеси и прокаливание полученного геля на воздухе при температуре, находящейся в диапазоне от 500 до 600^oC.

В способе получения катализатора по настоящему изобретению может быть использована любая соль молибдена, растворимая в воде или в щелочной среде. Практическими примерами являются галогенированные производные молибдена, например, имеющие формулу MoO₂X₂, где X представляет галоген, такой как хлор, бром или фтор, или имеющие формулу MoOX₄, где X представляет атом хлора или фтора, молибденовый ангидрид, молибденовая кислота и тетрагидрат гептамолибдата аммония.

Соль молибдена растворяют в водном растворе основного соединения, имеющего общую формулу (I). Из этих основных продуктов предпочтительным является гидроксид тетрапропиламмония.

Когда соль молибдена растворена, к раствору добавляют соединение кремния, способное к гидролизу, не обязательно разбавленное спиртом. Предпочтительное соединение кремния по настоящему изобретению представляет собой тетраалкилортосиликат кремния, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, как, например, тетраэтилортосиликат.

Спирт предпочтительно выбран из алифатических спиртов, в частности C₂-C₆-алкильных одноатомных спиртов.

Приготовление способного к гелеобразованию раствора на основе молибдена, стадии (а) и (b), в основном имеет место при комнатной температуре, дозируя ингредиенты реакции так, чтобы они соблюдали следующие молярные соотношения:
Mo/Si более чем 0,2;
OH^-(Si + Mo) более чем 0,1;
H₂O(Si + Mo) более чем 5;
Спирт/H₂O между 0 и 20.

Более конкретно, ингредиенты предпочтительно дозируют с тем, чтобы получить следующие молярные отношения:
Mo/Si между 1 и 100;
ОН^-/(Si + Mo) между 0,2 и 5;
H₂O/(Si + Mo) между 10 и 100;
Спирт/H₂O между 0,5 и 2.

Когда реакционная смесь приготовлена, начинается гелеобразование. Его можно проводить при комнатной температуре или при температуре, находящейся в диапазоне от комнатных значений до 100^oC.

Гелеобразование может требовать времени, находящегося в диапазоне от нескольких минут до нескольких часов (даже до 100) и может происходить как при перемешивании, так и при статических условиях. Оно ведет к образованию гомогенного геля, который может быть прозрачным или непрозрачным. Образование отстоявшихся фаз никогда не наблюдалось.

В конце фазы гелеобразования полученный гель сушат при 100^oC в течение нескольких часов и затем прокаливают на воздухе при 500-600^oC.

Катализатор по настоящему изобретению образуется в виде твердого вещества, имеющего площадь поверхности, находящуюся в диапазоне от 20 до 400 м²/г, объем пор, находящийся в диапазоне от 0,5 до 1 см³/г, с распределением, сосредоточенным в области мезопор.

Катализатор по настоящему изобретению полезен при реакции изомеризации н-парафинов, в частности н-парафинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 5, предпочтительно между 5 и 40.

Другая цель настоящего изобретения, следовательно, относится к способу изомеризации н-парафинов, отличающемуся тем, что реакцию изомеризации проводят в присутствии катализатора, который можно получать способом, включающим в себя:
а) растворение растворимой соли молибдена в водном растворе, содержащем по крайней мере одно основное соединение, выбранное из гидроксидов аммония, имеющих общую формулу (I)
R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-
где группы R₁-R₄, одинаковые или различные, представляют алифатические группы, содержащие от 1 до 7 атомов углерода,
b) добавление к раствору из стадии (а) по крайней мере одного соединения кремния, способного гидролизоваться до SiO₂ и, необязательно, алифатического спирта;
с) гелеобразование полученной таким образом смеси и прокаливание полученного геля на воздухе при температуре, находящейся в диапазоне от 500 до 600^oC.

Предпочтительный катализатор для реакции изомеризации представляет собой катализатор на основе молибдена и кремния, имеющий площадь поверхности, находящуюся в диапазоне от 20 до 400 м²/г, и молярное отношение Mo/Si > 0,2.

Изомеризацию н-парафинов можно проводить в реакторе любого типа. Предпочтительно, однако, работать с реакторами с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем непрерывного либо периодического действия.

Реакцию изомеризации проводят в присутствии водорода, при температуре, находящейся в диапазоне от 200 до 550^oC, предпочтительно между 250 и 450^oC и при давлении водорода, находящемся в диапазоне от атмосферного давления до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 6 МПа.

Несколько иллюстративных, но не ограничивающих примеров приведены для лучшего понимания настоящего изобретения и его реализации.

Пример 1.

20 г тетрагидрата гептамолибдата аммония (ЕМА) растворяют в 200 г 10%-ного по весу водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПАОН). Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г тетраэтилортосиликата (ТЭС) и 160 г этанола.

После примерно 7 минут наблюдается присутствие гомогенного непрозрачного геля без разделения отстоявшихся фаз. Его оставляют в покое при комнатной температуре в течение ночи и затем сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 50; SiO₂ 50. Оно имеет площадь поверхности 161 м²/г, объем пор 0,53 см³/г, средний диаметр пор 126 нм, вычисленный из изотермы десорбции.

Пример 2.

20 г ЕМА растворяют в 200 г 15%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола.

После примерно 7 минут наблюдается присутствие гомогенного непрозрачного геля без разделения отстоявшихся фаз. Его оставляют в покое при комнатной температуре в течение ночи и затем сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 50, SiO₂ 50. Оно имеет площадь поверхности 116 м²/г, объем пор 0,45 см³/г, средний диаметр пор 204 нм, вычисленный из изотермы десорбции.

Пример 3.

20 г ЕМА растворяют в 200 г 30%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола.

После примерно 15 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100^oC в течение 22 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 50; SiO₂ 50. Оно имеет площадь поверхности 48 м²/г, объем пор 0,11 см³/г, средний диаметр пор 72 нм, вычисленный из изотермы десорбции.

Пример 4.

Синтез, описанный в примере 3, повторяют без спирта.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 50, SiO₂ 50. Оно имеет площадь поверхности 53 м²/г, объем пор 0,08 см³/г.

Пример 5.

20 г ЕМА растворяют в 200 г 35%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола.

После примерно 60 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 50, SiO₂ 50. Оно имеет площадь поверхности 54 м²/г, объем пор 0,09 см³/г, средний диаметр пор 38 нм, вычисленный из изотермы десорбции.

Пример 6.

20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола.

После примерно 7 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе. Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 50; SiO₂ 50. Оно имеет площадь поверхности 50 м²/г, объем пор 0,08 см³/г.

Пример 7.

20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 230 г этанола.

После примерно 60 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес. %: MoO₃ 50, SiO₂ 50.

Пример 8.

20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 24 г ТЭС и 160 г этанола.

После примерно 24 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 68,8; SiO₂ 31,2.

Пример 9.

20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 5 г ТЭС и 160 г этанола.

После примерно 24 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 91,4; SiO₂ 8,6.

Пример 10 (для сравнения).

20 г ЕМА растворяют в 230 г 23%-ного по весу водного раствора NH₄OH. Затем добавляют раствор, состоящий из 50 г ТЭС и 160 г этанола.

Образуется суспензия, похожая на молоко, которая после примерно 16 часов при комнатной температуре дает белое твердое вещество без отделения отстоявшегося слоя раствора. Полученный продукт сушат при 100^oC в течение 15 часов и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов на воздухе.

Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO₃ 51,5; SiO₂ 48,5. Площадь поверхности равна 4 м²/г.

Пример 11 (для сравнения).

Пример 9 повторяют без ТЭС. Получают конечное твердое вещество, состоящее из 100% оксида молибдена. Площадь поверхности равна 2 м²/г.

Как можно увидеть из примеров сравнения 10 и 11, морфологические характеристики материалов по настоящему изобретению связаны с одновременным присутствием в реакционной смеси гидроксида тетраалкиламмония и соединения кремния.

Пример 12.

Катализатор, описанный в примере 3, оценили в реакции гидроизомеризации н-гептана. Реактор представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 1 см и длину 35 см. В реактор было загружено 5 г катализатора, просеянного до 20-40 меш.

Реакцию изомеризации инициировали, приводя температуру реактора к температуре примерно 100^oC в потоке азота, затем подали смесь водород/н-гептан в молярном отношении 30/1 и температуру подняли до 350^oC в течение периода примерно 1 часа.

Реакционные условия были следующими: T = 350^oC, P = 2 МПа, H₂/н-C₇ = 30 моль/моль, ВССП = 1 ч^-1.

ВССП (весовая среднечасовая скорость подачи) относится к н-гептану и выражается в виде граммов гептана на граммы катализатора в час.

Реакцию изомеризации проводили в течение 50 часов, наблюдая, что конверсия и селективность остаются постоянными в течение этого периода времени. В частности, конверсия н-гептана была 79,5% с селективностью по отношению к изо-C₇, равной 97,4%.

Пример 13.

Катализатор, описанный в примере 2, оценили в реакции гидроизомеризации н-гексадекана. Реактор представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 1,2 см и длину 45 см. В реактор было загружено 9 г катализатора, просеянного до 20-40 меш.

Реакцию изомеризации инициировали, подавая смесь водород/н-гексадекан в молярном отношении 32/1, и температуру подняли до 350^oC в течение периода примерно 2 часов.

Реакционные условия были следующими:
T = 350 ^oC, P = 5 МПа, H₂/н-C₁₆ = 32 моль/моль, ВССП = 1 ч^-1.

Реакцию изомеризации проводили в течение 60 часов, наблюдая, что конверсия и селективность остаются постоянными в течение этого периода времени. В частности, конверсия н-гексадекана была 94% с селективностью по отношению к изо-C₁₆, равной 75%.

Пример 14 (для сравнения).

Реакцию изомеризации, описанную в примере 12, повторили, используя катализатор из примера сравнения 11.

Следующая таблица показывает результаты тестов с точки зрения конверсии и селективности.

Описывается катализатор для изомеризации н-парафинов, включающий соединение молибдена. Отличие его состоит в том, что он представляет собой смесь оксида молибдена и диоксида кремния с молярным отношением MoO₃/SiO₂>0,2 и имеет площадь поверхности от 20 до 400 м²/г, объем пор находится в диапазоне от 0,05 до 1 см³/г с размером мезопор от 20 до 500 . Описывается также способ его приготовления и способ изомеризации н-парафинов. Технический результат - получение катализатора, который может быть использован в реакции изомеризации н-парафинов без необходимости особых предварительных обработок. 3 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для изомеризации н-парафинов, включающий соединение молибдена, отличающийся тем, что он представляет собой смесь оксида молибдена и диоксида кремния с молярным отношением MoO₃/SiO₂>0,2 и имеет площадь поверхности от 20 до 400 м²/г, объем пор находится в диапазоне от 0,05 до 1 см³/г с размером мезопор от 20 до 500 . 2. Способ приготовления катализатора по п.1, заключающийся в растворении растворимой соли молибдена в водном растворе, содержащем основное соединение, выбранное из гидроксидов аммония общей формулы R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-, где R₁ - R₄ - одинаковые или различные, представляют алифатические группы, содержащие от 1 до 7 атомов углерода, добавлении соединения кремния, способного гидролизоваться до SiO₂, в количестве, обеспечивающем молярное отношение MoO₃/SiO₂>0,2, и необязательно алифатического спирта, гелеобразовании полученной смеси, сушке геля и прокаливании при 500 - 600^oC. 3. Способ по п.2, в котором водный раствор содержит основное соединение, представляющее собой тетрапропиламмонийгидроксид. 4. Способ по п.2, в котором растворимая соль молибдена выбрана из галогенированных производных молибдена, например, имеющих формулу MoO₂X₂, где X представляет собой галоген, такой как хлор, бром или фтор, или имеющих формулу MoOX₄, где X представляет атом хлора или фтора, молибденового ангидрида, молибденовой кислоты и тетрагидрата гептамолибдата аммония. 5. Способ по п.2, в котором соединение кремния представляет собой продукт гидролизации тетраалкилортосиликата кремния, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода. 6. Способ по п.2, в котором способная к гелеобразованию полученная смесь имеет следующий молярный состав: MoO₃/SiO₂ более чем 0,2, OH/(Si+Mo) более чем 0,1, H₂O/(Si+Mo) более чем 5, спирт/H₂O между 0 и 20. 7. Способ по любому из пп.2 - 6, в котором гелеобразование осуществляют при комнатной температуре или при температуре между комнатными значениями и 100^oC. 8. Способ изомеризации н-парафинов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1. 9. Способ по п.8, в котором реакцию проводят в присутствии водорода при температуре, находящейся в диапазоне от 200 до 550^oC, при давлении водорода, находящемся в диапазоне от атмосферного давления до 10 МПа. 10. Способ по п.8 или 9, в котором н-парафины имеют число атомов углерода, равное или более 5.