СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ Российский патент 2001 года по МПК C10G47/02 

Область техники, к которой относится данное изобретение
Изобретение относится к переработке тяжелого углеводородного сырья, содержащего, в частности, загрязняющие примеси серы, азота и металлов, с целью получения с хорошим выходом автомобильных бензинов, топлива для реактивных двигателей (керосина), дизельного топлива и различных топлив-дистиллятов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу конверсии гидрокрекингом, согласно которому тяжелое исходное сырье подвергают одновременно крекингу до получения более легкокипящего продукта и гидрированию, чтобы избежать образования нежелательных ненасыщенных соединений. В частности, данное изобретение относится к способу, по которому гидрокрекинг и отделение более легких продуктов от более тяжелого непрокрекированного материала осуществляются одновременно в реакторе типа дистилляционной колонны.

Информация о предшествующем уровне техники.

Согласно Патенту США N 5,100,855 потоки тяжелого углеводородного сырья, такие как нефтяные углеводородные остатки и пр. подвергают гидроконверсии в следующих условиях: парциальное давление водорода (абсолютное), примерно от 6895 кПа до примерно 20684 кПа и выше, средняя температура слоя катализатора от 371,1^oC до примерно 454,4^oC и объемная скорость потока жидкого сырья от 0,1 до 5 час^-1. Согласно этому же патенту углеводородные погоны (дистилляты) подвергают гидроконверсии в следующем режиме: абсолютное парциальное давление водорода от примерно 1379 кПа до примерно 20684 кПа, средняя температура слоя катализатора от примерно 316 до примерно 427^oC и объемная скорость жидкого потока от 0,4 до б час^-1.

Цель гидрокрекинга заключается в получении более ценного погона, который имеет точку кипения в интервале примерно от 46,1^oC до 315,6^oC, который можно разделить на бензиновую фракцию (46,1-204,4^oC), керосиновую фракцию или фракцию топлив для реактивных двигателей (176,7-232,2^oC), фракцию дизельного топлива (204-288^oC) или фракцию легкого печного топлива (260-343^oC). Как заметил читатель, интервалы температур кипения этих различных продуктов перекрываются.

Преимущество гидрокрекинга перед термическим крекингом или каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое состоит в том, что он дает более стабильный продукт. Особенно благотворно это сказывается на качестве керосина (топлива для реактивных двигателей) и дизельного топлива, в которых снижается содержание ненасыщенных соединений. Поступающий из установки гидрокрекинга материал с температурой кипения бензиновой фракции, хотя он имеет низкое октановое число, является весьма подходящим в качестве исходного материала для установок реформинга, т.к. в этом материале низко содержание загрязняющих примесей серы, азота и олефинов.

Обычная установка для гидрокрекинга представляет собой последовательность слоев в вертикальном реакторе, в котором загружаемый материал пропускают нисходящим потоком, параллельным с потоком водорода. Происходящие реакции являются экзотермическими, что приводит к повышению температуры в каждом слое. Температуру регулируют посредством гасящих добавок холодного водорода в пространство между каждыми двумя слоями.

В патенте США 4,194,964 авторы (Чен и др.) предлагают способ, который осуществляется при общем давлении примерно 2068-20684 кПа и высоких парциальных давлениях водорода, для проведения одновременной обработки водородом и разгонки (дистилляции) тяжелых нефтяных материалов. В сущности Чен и др. описывают в указанном патенте одновременную разгонку и гидропереработку тяжелого нефтяного сырья для стандартных способов переработки под высоким давлением и гидрокрекинга. При этом диапазон параметров предлагаемых режимов довольно хорошо соответствует диапазонам параметров ранее известных способов. В частности, Чен и др. описывают проведение гидрокрекинга при повышенных давлениях от (5171-6895 кПа) и приходят к тому неожиданному результату, что разделения путем разгонки можно достичь при более высоких давлениях.

Чен и др. рекомендуют колонну для проведения реакций и разгонки, однако их рекомендации не подкреплены соответствующим аппаратурным оформлением, поскольку они работали с экспериментальной насадочной колонной для проведения процессов, которые скорее представляют собой одностадийное испарение, чем настоящую разгонку.

Уже разработан способ проведения каталитических реакций, по которому компоненты реакционной системы одновременно разделяются путем разгонки (дистилляции) с использованием каталитических структур в качестве дистилляционных структур. Такие системы различным образом описаны в патентах США NN 4215011, 4232177, 4242530, 4250052, 4302356 и 4307254. Кроме того, патенты США NN 4443559, 5057468, 5262012, 5266546 и 5348710 описывают разнообразные каталитические структуры, пригодные для этой цели, и эти патенты упомянуты здесь для сведения.

Хотя Чену и др. удалось осуществить гидрокрекинг при более низком давлении, чем те давления, которые использовались ранее (ранее считалось, что для проведения гидрокрекинга необходимо давление порядка (13790 кПа)), данное изобретение предлагает способ, который осуществим при давлении, которое составляет лишь часть давлений, применявшихся в предшествующем уровне техники, и ниже самой низкой величины давления, предлагаемой в работе Чена и др.

Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелых нефтесодержащих сырьевых материалов, который включает: (а) подачу потока нефтяного сырья, имеющего точку кипения в основном выше 204^oC, например, свыше 343^oC, и потока водорода в дистилляционный колонный реактор, (б) одновременное проведение в указанном дистилляционном колонном реакторе следующих операций:
(1) разгонку указанного нефтяного сырья, в результате которой парообразные нефтепродукты поднимаются вверх по указанному дистилляционному колонному реактору, внутреннее орошение жидкостью, стекающей вниз по указанному дистилляционному колонному реактору, и конденсацию нефтепродуктов внутри указанного дистилляционного колонного реактора,
(2) приведение в контакт указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода в присутствии катализатора гидроконверсии, в результате чего часть потока нефтяного сырья подвергается крекингу в более легкие продукты, точка кипения которых ниже точки кипения указанного потока нефтяного сырья, и
(3) разгонку продуктов в указанной колонне для удаления парообразного головного потока, содержащего продукты, кипящие, в основном, ниже точки кипения указанного потока нефтяного сырья, и дикого донного потока,
(c) конденсацию части верхних погонов и возвращение части указанных сконденсированных верхних погонов в указанный дистилляционный колонный реактор в качестве наружного орошения.

Усовершенствование заявленного способа состоит в том, что операцию приведения в контакт указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода в присутствии катализатора гидроконверсии проводят при общем избыточном давлении менее примерно 2068 кПа, предпочтительно менее 1999 кПа, и еще более предпочтительно менее 1724 кПа, например в диапазоне давлений от 0 до 1379 кПа, при абсолютном парциальном давлении водорода в пределах от 6,89 кПа до менее чем 483 кПа и при температуре в пределах от 204 до 538^oC, предпочтительно при температуре до 371^oC.

Помимо крекинга тяжелого нефтяного сырья предлагаемый способ можно использовать для удаления серо- и азотсодержащих соединений, содержащихся в указанном потоке нефтяного сырья, посредством взаимодействия этих соединений с водородом.

Термин "гигроконверсия", использованный в контексте данного описания, означает каталитический процесс, осуществляемый в присутствии водорода; в результате этого процесса по меньшей мере часть тяжелых компонентов и предшественников кокса (количество которых определяют по результатам измерений углеродного остатка по методу Конрадсона), содержащихся в углеводородном сырье, превращается в более низкокипящие углеводородные продукты при одновременном снижении концентрации азотных соединений, соединений серы и загрязняющих примесей металлов. Таким образом, термин "гидроконверсия" в контексте настоящего изобретения вбирает в себя такие процессы гидропереработки, как гидрокрекинг, гидродесульфуризация, гидроденитрогенизация, гидроизомеризация и пр. Термин "гидрокрекинг" в контексте данного описания изобретения относится к способу уменьшения средней молекулярной массы (и плотности) нефтяной фракции, при котором к материалу с низкой молекулярной массой добавляется водород с целью насыщения того материала, который - при отсутствии водорода - имел бы оставшиеся при распаде молекул двойные или тройные связи. Обычно гидрокрекинг осуществляют применительно к тяжелой газойлевой фракции, которая кипит в диапазоне температур выше 343^oC. Иногда эту фракцию ограничивают фракцией, кипящей в пределах примерно (343-538^oC), которая представляет собой более чистый исходный материал.

Подробное описание изобретения
В условиях режима каталитической гидроконверсии осуществляют другие реакции, как-то: десульфуризацию, денитрогенизацию и деметаллизацию. Предлагаемое изобретение в первую очередь относится к гидрокрекингу, в ходе которого, в какой-то степени, обычно протекают и другие гидроконверсионные процессы. Переработка потоков тяжелых углеводородных фракций, таких как остатки, сопряжена с огромным числом технологических трудностей для нефтеперерабатывающего завода. Так, например, катализаторы, проявляющие высокую активность в смысле денитрогенизации и десульфуризации, обнаруживают также тенденцию к быстрой дезактивации, поскольку они имеют относительно небольшой средний диаметр пор (менее 200 ). Эти небольшие поры быстро забиваются относительно крупными частицами, например частицами асфальтенов, присутствующих в тяжелом углеводородном сырье. С другой стороны, катализаторы с крупным средним размером пор - хотя они превосходно ведут себя при деметаллизации, удалении асфальтенов и твердых частиц в горячей фильтрации по методу Шелла - имеют более низкую площадь поверхности, а это означает потерю каталитической активности.

Путем подбора требуемых катализаторов (их носителей, площади поверхности, размера пор, активных компонентов и прочих факторов), обычно располагаемых в несколько различных слоев, можно обеспечить выполнение многочисленных функций единственной колонной. Так, применение катализаторов с бимодальным распределением пор по размерам или применение ступенчатых каталитических систем, в которых обеспечивается постепенность изменения их функций или их способности к осуществлению какой-либо конкретной функции, позволяет исключить необходимость в других последующих обработках.

Вовсе не обязательно, чтобы постепенное изменение свойств или последовательность расположения слоев катализатора в колонне башенного типа происходили в одном направлении, так как загрузку сырья в колонну можно производить в точке, расположенной между каталитическими слоями, и при этом имеются как головные, так и донные технологические потоки, которые могут обрабатываться требуемым образом. Водород можно подавать в колонну в любой ее точке или во многих точках, хотя согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водород подают ниже исходного сырья (или же вместе с исходным сырьем) или ниже самого нижнего слоя катализатора в колонне.

Основными продуктами гидроконверсии являются более низкокипящие продукты, некоторые из которых выводят из процесса в виде верхнего погона или в виде отводных потоков из различных точек, расположенных вдоль колонны. В некоторых случаях донные продукты содержат практически непереработанное исходное сырье, тогда как в других случаях нижние продукты представляют собой продукты полной или частичной конверсии. Путем удачного подбора катализаторов можно также получить конечные продукты в виде низкосернистых и низкоазотистых материалов. Применяемые катализаторы содержат в качестве компонентов металлы Групп V, VIB и VIII Таблицы Менделеева или их смеси. Использование системы разгонки (дистилляции), уменьшает дезактивацию катализаторов и обеспечивает их более длительный срок службы, чем в установках гидрирования со стационарным слоем, соответствующих известному уровню техники. Присутствие металла Группы VIII увеличивает общую среднюю каталитическую активность. Присутствие относительно небольших количеств кобальта в катализаторе гидроконверсии обеспечивает превосходную активность катализатора. Для целей настоящего изобретения предпочтительно использовать катализаторы, содержащие металл Группы VIB, такой как молибден, и металл Группы VIII, такой как кобальт или никель. Для проведения процесса гидроконверсии пригодны следующие катализаторы: кобальт-молибденовые, никель-молибденовые и никель-вольфрамовые. При этом указанные металлы обычно используют в форме их окислов, нанесенных на какой-либо нейтральный носитель, такой как глинозем Al₂O₃, кремнезем SiO₂ - глинозем и др. Перечисленные металлы могут быть сульфидированы либо в процессе эксплуатации, либо до эксплуатации, путем воздействия на них потоков, содержащих соединения серы.

Катализаторы типа "молекулярное сито", применяемые в известных способах гидрокрекинга, также могут быть использованы в предлагаемом нами способе.

Катализаторы гидроконверсии, используемые в каталитической дистилляционной структуре, являющейся одним из объектов настоящего изобретения, могут быть изготовлены классическим промышленным методом пропитки носителя из неорганического окисла или любым другим способом, известным специалисту в данной области техники. Столь же известными способами можно добиться требуемого распределения пор по объему. Поры небольшого размера (менее 200 ) могут закупориваться с большей вероятностью, так что пригодным является бимодальное распределение пор в пределах 10-10000 .

Пористую жаропрочную окись, например окись алюминия (глинозем), можно пропитать раствором, обычно водным, содержащим терморазлагаемое соединение металла, который требуется нанести. Металлы можно наносить из одного раствора или из нескольких растворов в любой последовательности, после чего пропитанный носитель сушат и прокаливают. В качестве альтернативного варианта, неорганический носитель можно изготовить из гелей с осажденным металлом, как это описано выше, или же с металлом, внедренным в гель на стадии гелеобразования.

Порошкообразный катализатор гидроконверсии мажет быть использован в каталитической дистилляционной структуре в форме порошка, частиц неправильной формы, гранул, шариков (сфер), в виде объемных тел с множеством выступов, либо экструдатов других профилей и пр. Конкретная форма, в которой каталитически активный материал используется в структуре, не является критической при условии, что будет обеспечена площадь поверхности катализатора, достаточная для достижения приемлемой скорости реакции. Конкретный размер частиц катализатора лучше всего определять для каждого конкретного каталитического материала (это связано с тем, что пористость или площадь доступной внутренней поверхности разнятся для различных материалов и, разумеется, сказываются на активности каталитического материала).

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого изобретения катализатор помещают в тканую проволочную сетчатую структуру, описанную в вышеуказанном патенте США 5266546. Другие каталитические дистилляционные структуры, пригодные для целей нашего изобретения, описаны в патентах США 4731229 и 5073236, которые также упомянуты для сведения.

Для предлагаемого способа гидроконверсии предпочтительными каталитическими структурами для насадок являются те, в которых применяются более открытые структуры из проницаемых пластин или сеточной проволоки.

Предпочтительное абсолютное парциальное давление водорода составляет менее 483 кПа (абс.), т.е. предпочтительно в пределах от примерно 6,89 до 138 кПа (абс.), и еще более предпочтительно не более 103 кПа (абс.). Оптимальные результаты были нами получены при абсолютном парциальном давлении водорода в пределах от 6,89 до 138 кПа (абс.). Предлагаемая система функционирует при неожиданно низких величинах общего избыточного давления, которые значительно ниже давлений, которые в предшествующем уровне техники указываются как самые низкие давления.

Для осуществления настоящего способа могут использоваться объемные скорости потока от 1 до 10 час^-1 в сочетании с внутренним орошением в пределах от 0,2 до 20 L/D (отношение массы жидкости (L) непосредственно под слоем катализатора и массы дистиллята (D). При указанных величинах объемной скорости и соотношения L/D достигаются прекрасные показатели конверсии (под конверсией мы понимаем процент уменьшения продуктов, кипящих выше 204^oC, после гидроконверсии). Можно применять полное орошение продуктами, выводимыми из колонны в форме донных продуктов или продуктов боковых отводов.

Мы полагаем, что первым преимуществом предлагаемого процесса каталитической разгонки является тот факт, что реакция протекает одновременно с разгонкой (дистилляцией), и таким образом первоначальные продукты реакции и другие компоненты потока выводятся из зоны реакции со всей возможной быстротой, уменьшая тем самым вероятность возникновения побочных реакций. Во-вторых, поскольку все компоненты находятся в состоянии кипения, температура реакции задается точкой кипения смеси при давлении в системе. Теплота реакции просто увеличивает скорость парообразования, но не повышает температуру при данном давлении. Вследствие этого можно обеспечить эффективный контроль над скоростью реакции и распределением продуктов посредством регулирования давления в системе. В-третьих, регулировка количества материала, пропускаемого через систему (напомним, что время пребывания в системе = объемной часовой скорости жидкости^-1) дает возможность дополнительного управления распределением продуктов и - до некоторой степени - контроля над побочными реакциями, такими как олигомеризация. В-четвертых, преимущество каталитической разгонки заключается в эффекте промывания катализатора, что обеспечивается внутренним орошением, в результате чего уменьшается накопление полимеров и зауглероживание катализатора.

Расположение мест подачи материалов в колонный дистилляционный реактор также обеспечивает гибкость в осуществлении предлагаемого изобретения и позволяет приспособить его для переработки различных потоков тяжелого углеводородного сырья. Так, согласно одному из вариантов данного изобретения, тяжелые нефтяные остатки с высоким содержанием асфальтенов можно загрузить в зону подачи, расположенную между слоями каталитического материала, изготовленного в форме дистилляционных структур. Каталитический материал в первой зоне, расположенной над зоной подачи, может быть кобальт-молибденовым катализатором, нанесенным на бимодальный глиноземный носитель, имеющий следующее распределение пор: 20% пор с размером от 10 до 100 , а 60% пор с размером от 100 до 1000 (для проведения гидродеметаллизации). Над этим первым слоем находится второй слой кобальт-молибденового катализатора, нанесенного на бимодальный глиноземный носитель, имеющий следующее распределение пор: 40% пор с размером от 10 до 100 , а 40% пор с размером от 100 до 1000 (для проведения крекинга). Еще выше располагается третий слой никелевого катализатора, нанесенного на подложку из глинозема с развитой поверхностью (для проведения денитрогенизации и десульфуризации), а ниже зоны подачи располагается слой крупнопористого глинозема (со средней величиной пор более 200 ) для улавливания асфальтенов и твердых частиц. Водород можно вводить в точках, расположенных по всей длине колонны, но в обязательном порядке он должен поступать в нижний конец колонны и в ребойлер. Общее избыточное давление в колонне может составлять от 69 до 690 кПа, при абсолютном парциальном давлении водорода в диапазоне от 6,89 до 483 кПа (абс.), при объемной скорости подачи жидкости от 1 до 10 час^-1, и при потоке водорода должна быть от 17,8 до 891 нм³/м³ жидкого сырья. При вышеописанных условиях температура (определяемая давлением) может быть в пределах от 204^oC до 649^oC.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в колонне используются традиционные стандартные дистилляционные тарелки, рассредоточенные по длине колонны таким образом, что они находятся выше, ниже или распределены среди слоев. Согласно некоторым вариантам данного изобретения слои катализатора могут располагаться только над зоной подачи материала или под ней.

Само собой разумеется, что по длине колонны можно использовать множество других вариантов размещения слоев и типов катализаторов. Как известно, в дистилляционной колонне профиль температур определяет, какой именно компонент присутствует в данной точке колонны, на основе точки кипения этого компонента. Это означает, что путем продуманного выбора рабочих параметров в колонне продукты крекинга из одного слоя можно направить в другой слой, содержащий специально подобранный катализатор, с тем чтобы продолжить переработку компонента наиболее эффективным способом.

Скорость подачи водорода в реактор должна быть достаточной для поддержания реакции, но должна сохраняться ниже той величины скорости подачи, которая вызвала бы захлебывание колонны. Иными словами, в колонну необходимо подавать "эффективное количество водорода". Как указывалось выше, объемная скорость подачи водорода обычно исчисляется в стандартных м³ H₂ на м³ жидкого сырья (SCFB) и находится в пределах от 17,8 до 891 нм³/м³ жидкого сырья SCFB.

Не ограничивая рамки предлагаемого изобретения, мы полагаем, что механизм, обуславливающий эффективность этого изобретения, заключается в следующем: часть паров конденсируется в реакционной системе, в результате чего достаточное количество водорода поглощается конденсированной жидкостью, чем достигается необходимый тесный контакт между водородом и компонентами нефти в присутствии катализатора, в результате чего происходит конверсия компонентов нефти.

Использование: нефтехимия. Способ гидроконверсии тяжелых нефтесодержащих сырьевых материалов с точкой кипения в основном выше 204°С осуществляют в дистилляционном колонном реакторе, в который одновременно вводят два технологических потока: поток нефтяного сырья в зону подачи и поток водорода, подаваемого в точку, расположенную ниже указанной зоны подачи. Поток нефтяного сырья подвергают разгонке и вводят в контакт с катализатором крекинга, изготовленным в форме каталитически активной структуры, при общем избыточном давлении менее примерно 2068 кПа, при парциальном давлении водорода в пределах от 6,89 кПа до ниже 482,6 кПа (абс.) и при температуре от 204,4 до 537,8°С, в результате чего часть нефтяного потока подвергается крекингу в более легкие продукты, точка кипения которых ниже точки кипения исходного сырья. Продукты подвергают разгонке с тем, чтобы удалить парообразный головной поток, содержащий продукты, точка кипения которых, в основном, ниже точки кипения исходного сырья, и поток жидких остатков от разгонки. Технический результат - проведение процесса при низком давлении. 14 з.п. ф-лы.

1. Способ гидроконверсии тяжелых нефтесодержащих сырьевых материалов, включающий: (а) подачу потока нефтяного сырья, имеющего точку кипения в основном выше 204°С, и потока водорода в дистилляционный колонный реактор, (б) одновременное проведение в указанном дистилляционном колонном реакторе следующих операций: (1) разгонку указанного нефтяного сырья, в результате которой парообразные нефтяные продукты поднимаются вверх по указанному дистилляционному колонному реактору, внутреннее орошение жидкостью, стекающей вниз по указанному дистилляционному колонному реактору, и конденсацию нефтепродуктов внутри указанного дистилляционного колонного реактора, (2) приведение в контакт указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода в присутствии катализатора гидроконверсии, в результате чего часть потока нефтяного сырья подвергается крекингу в более легкие продукты, точка кипения которых ниже точки кипения указанного потока нефтяного сырья, и (3) разгону продуктов в указанной колонне для удаления парообразного головного потока, содержащего продукты, кипящие в основном ниже точки кипения указанного потока нефтяного сырья, и жидкого донного потока, (с) конденсацию части верхних погонов и возвращение части указанных сконденсированных верхних погонов в указанный дистилляционный колонный реактор в качестве наружного орошения, отличающийся тем, что операцию приведения в контакт указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода в присутствии катализатора гидроконверсии проводят при общем избыточном давлении менее примерно 2068 кПа, при абсолютной величине парциального давления водорода в пределах от 6,89 до 483 кПа (абс.) и при температуре в пределах от 204 до 538°С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее давление составляет менее 1999 кПа. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что давление составляет менее 1724 кПа. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что общее давление находится в пределах от 0 до 1379 кПа. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсолютное парциальное давление водорода составляет менее 345 кПа (абс.). 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что абсолютное парциальное давление водорода находится в пределах от 6,89 до 138 кПа (абс.). 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что абсолютное парциальное давление водорода не превышает 103 кПа (абс.). 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что абсолютное парциальное давление водорода находится в пределах от 6,89 до 103,4 кПа (абс.). 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве компонентов металлы Групп V, VIB и VIII Периодической таблицы Менделеева, или их смеси. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор является кобальт-молибденовым. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор является никель-молибденовым. 12. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор является никель-вольфрамовым. 13. Способ по п.9, отличающийся тем, что приведение в контакт осуществляют при температуре в пределах от 204 до 371°С. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что точка кипения указанного потока нефтяного сырья находится ниже 343°С. 15. Способ по п.1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 или 14, отличающийся тем, что катализатор изготовлен в форме каталитической дистилляционной структуры.