УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫБРАННЫХ ПОТОКОВ НАФТЫ Российский патент 2008 года по МПК C10G45/02 C10G45/04 

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу одновременного фракционирования и гидрообработки потока широкой фракции нафты. Более конкретно, поток нафты с выбранным температурным интервалом кипения одновременно подвергается гидродесульфуризации и разделению на легкую нафту со своим температурным интервалом кипения и тяжелую нафту со своим температурным интервалом кипения, а затем конечной обработке легкой фракции или повторно объединенной легкой и тяжелой фракции таким способом, чтобы предотвратить появление или уменьшить количество рекомбинантных меркаптанов.

Описание предшествующего уровня техники

Состав непереработанной нафты, как она поступает из сырой, кубовой или прямогонной нафты, прежде всего, зависит от источника сырья. Нафта из парафиновых источников сырья содержит больше насыщенных соединений с прямой цепью или циклических соединений. Как правило, основная часть "сладкого" (низкосернистого) сырья и нафты является парафиновой. Нафтеновое сырье содержит больше ненасыщенных и циклических и полициклических соединений. Сырье с более высоким содержанием серы, как правило, является нафтеновым. Переработка различных прямогонных фракций нафты может слегка различаться, в зависимости от их состава, связанной с источником сырья.

Потоки нефтяного дистиллята содержат разнообразные органические химические компоненты. Как правило, потоки определяются по их температурным интервалам кипения, которые определяют состав. Переработка потоков также влияет на состав. Например, продукты процессов либо каталитического крекинга, либо термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых материалов, а также насыщенных материалов (алканов) и полиненасыщенных материалов (диолефинов). Кроме того, эти компоненты могут представлять собой любой из различных изомеров соединений.

Нафта после риформинга или риформат, как правило, не требует дальнейшей переработки, за исключением, возможно, дистилляции или экстракции растворителем, для удаления ценного ароматического продукта. Нафты после риформинга, по существу не имеют сернистых загрязнений, благодаря жесткости их предварительной переработки и самому способу.

Крекированная нафта, как она поступает из установки каталитического крекинга, имеет относительно высокое октановое число, в результате того, что в ней содержатся олефиновые и ароматические соединения.

В некоторых случаях, эта фракция может давать почти половину бензина в переработанных фракциях вместе со значительной частью октана. Такие источники с паровым крекингом, например, от ФКК, установки для коксования, крекинг-печи для легкого крекинга (и тому подобное), как правило, содержат примерно 90% от всей "конечной серы", которая обнаруживается в рафинированном бензине в отсутствие полной обработки десульфуризации.

Каталитически крекированный материал нафты с температурным интервалом кипения бензина в настоящее время составляет значительную часть (˜1/3) всего количества запаса бензина в Соединенных Штатах Америки, и он дает самую большую часть серы. Примеси серы следует удалять, обычно посредством гидрообработки, для обеспечения соответствия стандартам качества и требованиям по охране окружающей среды.

Наиболее распространенный способ удаления соединений серы представляет собой гидродесульфуризацию (ГДС), при которой нефтяной дистиллят проходит над твердыми частицами катализатора, содержащими металл для гидрирования, на носителе на основе окиси алюминия. Кроме того, малые количества водорода находятся в исходных материалах. Следующие уравнения иллюстрируют реакции в типичной установке ГДС:

Типичные рабочие условия для реакций ГДС нафты представляют собой:

Температура, °С232-343Давление, КПа1724-5172Скорость рецикла H₂, ст.куб.фунт/баррель700-2000Пополнение свежего Н₂, ст.куб.фунт/баррель150-500

По завершении гидрообработки продукт может фракционироваться или просто подвергаться выпариванию для высвобождения сернистого водорода и сбора десульфуризованной теперь нафты.

Помимо получения компонентов высокооктановых смесей, крекированная нафта часто используется в качестве источников олефинов в других процессах, таких как этерификация. В процессе гидрообработки фракции нафты для удаления серы будут также насыщаться некоторые олефиновые соединения во фракции, тем самым, понижая октановое число и вызывая потерю олефинов в источнике.

Делались различные предложения как удалять серу, в то же время, удерживая больше желаемых олефинов. Поскольку олефины в крекированной нафте находятся в основном в низкокипящей фракции этой нафты, а примеси, содержащие серу, стремятся к концентрированию в высококипящей фракции, наиболее распространенное решение заключается в предварительном фракционировании перед гидрообработкой. Предварительное фракционирование производит низкокипящую нафту, которая кипит в интервале от C₅ примерно до 121°С, и высококипящую нафту, которая кипит в интервале примерно от 121 до 246°С.

Преобладающие легкие или низкокипящие соединения серы представляют собой меркаптаны (RSH), в то время как более тяжелые или более высококипящие соединения представляют собой тиофены и другие гетероциклические соединения. Одно разделение посредством фракционирования не позволит удалить меркаптаны. Однако раньше меркаптаны удаляли посредством окислительных способов, включающих промывку каустической содой. Сочетание окислительного удаления меркаптанов с последующим фракционированием и гидрообработкой более тяжелой фракции описывается в патенте США №5320742. При окислительном удалении меркаптанов, меркаптаны преобразуются в соответствующие дисульфиды.

Помимо обработки более легкой части нафты для удаления меркаптанов, традиционным является использование легкой части в качестве исходных материалов для установки каталитического риформинга, для увеличения октанового числа, если это необходимо. Также, более легкая фракция может подвергаться дополнительному разделению для удаления ценных C₅ олефинов (амиленов), которые являются полезными при получении простых эфиров.

В патенте США №6083378 описывается разделитель нафты в виде колонного дистилляционного реактора для обработки части или всей нафты, для удаления органических соединений серы, содержащихся в ней. Катализатор размещают в колонном дистилляционном реакторе таким образом, что выбранная часть нафты контактирует с катализатором и перерабатывается. Катализатор может размещаться в секции ректификации для обработки только более легких низкокипящих компонентов, в секции разделения, для обработки только более тяжелых высококипящих компонентов, или по всей колонне для обработки широкой фракции нафты. Кроме того, колонный дистилляционный реактор может комбинироваться со стандартными однопроходными реакторами с неподвижным слоем или с другим колонным дистилляционным реактором для тонкой регулировки переработки.

Известно, что при гидродесульфуризации H₂S может рекомбинировать с образованием меркаптанов, таким образом, увеличивая количество серы в продукте. В патенте США №6416658 поток широкой фракции нафты подвергается одновременно гидродесульфуризации и разделению на легкую низкокипящую нафту и тяжелую высококипящую нафту, с последующей дополнительной гидродесульфуризацией посредством приведения в контакт легкой низкокипящей нафты с водородом в противотоке, в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации, для удаления рекомбинантных меркаптанов, которые образуются посредством обратной реакции H₂S с олефинами в нафте, во время начальной гидродесульфуризации. В частности, вся извлеченная часть легкой нафты из гидродесульфуризации в колонном дистилляционном реакторе, дополнительно контактирует с водородом в противотоке, в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации.

Однако было обнаружено, что более легкая часть извлеченной нафты по существу не содержит меркаптанов, и нет необходимости в дополнительной обработке этой фракции. Было обнаружено, что посредством фракционирования извлеченной легкой части для удаления конкретной более легкой части легкой низкокипящей нафты, которая по существу не содержит меркаптанов, нагрузка на слой противоточного катализатора уменьшается, тем самым, делая возможным использование меньшего слоя катализатора, в то же время, по-прежнему обеспечивая гидродесульфуризационную обработку для той части легкой низкокипящей нафты, где есть рекомбинантные меркаптаны.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что сера может удаляться из легких и/или тяжелых частей нафты, из потока, без каких-либо существенных потерь олефинов. Таким образом, в выбранной фракции и/или во всем потоке пониженные уровни серы могут быть получены при пониженных затратах.

Сущность изобретения

По существу, настоящее изобретение представляет собой усовершенствование способа каталитической дистилляционной гидродесульфуризации, включающего:

(a) введение потока углеводородов в температурном интервале кипения нафты, содержащего органические соединения серы и водород, в колонный дистилляционный реактор;

(b) одновременно, в указанном колонном дистилляционном реакторе происходит:

(i) разделение указанной нафты на легкую низкокипящую нафту и тяжелую высококипящую нафту;

(ii) контактирование указанной нафты и водорода с катализатором гидродесульфуризации для селективного взаимодействия более тяжелых органических соединений серы в ней с указанным водородом с образованием H₂S;

(c) извлечение части указанной легкой низкокипящей нафты, в котором указанная легкая низкокипящая нафта содержит рекомбинантные меркаптаны;

(о) удаление указанной более тяжелой высококипящей нафты из указанного колонного дистилляционного реактора; и

(е) подачу указанной части указанной легкой низкокипящей нафты в противоточный реактор для контакта с водородом в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации для уменьшения в ней количества рекомбинантных меркаптанов;

в котором усовершенствование включает фракционирование указанной части легкой низкокипящей нафты для удаления ее более легкой фракции, причем указанная более легкая фракция по существу не содержит меркаптанов, из указанного противоточного реактора, и контактирование оставшейся части более тяжелой фракции указанной легкой низкокипящей нафты с водородом в противотоке в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации. Неподвижный слой катализатора может быть обычным или, альтернативно, находиться в форме каталитической дистилляционной структуры.

Как легкая фракция нафты, так и тяжелая фракция нафты, предпочтительно гидродесульфуризируются на стадии каталитической дистилляции. H₂S, образующийся при каталитической дистилляции, удаляется из легкой фракции нафты и отделяется от нее. Таким образом, вероятнее всего, что рекомбинантные меркаптаны образуются в легкой фракции нафты, поскольку Н₂S будет находиться в контакте с этой фракцией во время ее извлечения.

В условиях противотока вновь высвобождаемый в данном положении H₂S недоступен для повторного взаимодействия с олефинами в более низких секциях колонны, с образованием другого меркаптана. Следовательно, H₂S, по существу, не поступает в нижнюю часть колонны, и по этой причине, нет равновесного ограничения на удаление меркаптана. Кроме того, поскольку более легкая фракция, которая будет уходить вместе с H₂S, вступает в контакт с H₂S в отсутствие катализатора, в этой фракции по существу отсутствует обратная реакция с олефинами, с образованием рекомбинантных меркаптанов.

Легкий бензин, который удаляется из противотока установки ГДС, не вступая в контакт с неподвижным слоем катализатора, представляется фракцией с температурным интервалом кипения от начальной точки до конечной точки, равной начальной точке, +49°С, для головных фракций из реакционной дистилляционной колонны. Эта фракция по существу не содержит меркаптанов. Вся фракция или ее часть может удаляться с достижением описанного результата. Результат настоящего изобретения заключается в том, что реактор с противотоком, как правило, перерабатывает меньше, предпочтительно, меньше чем, примерно, 55%, головных фракций каталитической дистилляции при ГДС, вместо 80-100%, используемых ранее. Настоящее усовершенствование позволяет использовать умеренные давления, предпочтительно, 690-1862 КПа·изб, в реакторе ГДС с противоточным потоком, для получения температур, достаточных для ГДС, и меньшее количество катализатора.

"Рекомбинантные меркаптаны", как этот термин используется здесь, относится к таким меркаптанам, которые не содержатся в исходных материалах по настоящему способу, но представляют собой продукты реакций H₂S, генерируемых посредством гидрирования по настоящему способу, и алкенов в исходных материалах. Таким образом, рекомбинантные меркаптаны не обязательно являются теми же, которые разрушаются при гидрировании первой части по настоящему способу, хотя они могут ими являться. Настоящее каталитическое дистилляционное гидрирование, как полагают, отделяет по существу все меркаптаны в исходных материалах, и малые количества меркаптанов, наблюдаемые в потоках продуктов, фактически представляют собой рекомбинантные меркаптаны. Хотя реакция каталитической дистилляции более эффективна, чем известное из уровня техники прямое гидрирование для удаления меркаптанов, динамическая система каталитической дистилляции дает достаточное время для возникновения какой-либо нежелательной реакции рекомбинации. Таким образом, в настоящем изобретении, сочетание менее эффективной противоточной, прямоходной гидродесульфуризации является достаточным для отделения малых количеств рекомбинантных меркаптанов, посредством осуществления даже незначительного контакта полученного H₂S, перед удалением его из реакционной зоны.

Термин "колонный дистилляционный реактор" в данном описании относится к дистилляционной колонне, которая также содержит катализатор, так что взаимодействие и дистилляция протекают в колонне одновременно. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор получают в виде дистилляционной структуры, и он служит в качестве как катализатора, так и дистилляционной структуры. Термин "реакционная дистилляция" относится к одновременному взаимодействию и фракционированию в колонне. Для целей настоящего изобретения термин "каталитическая дистилляция" включает в себя реакционную дистилляцию и любой другой способ одновременного взаимодействия и фракционной дистилляции в колонне вне зависимости от его обозначения.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления настоящего изобретения, имеющего слои катализатора в дистилляционной колонне/разделителе нафты, которые используются для переработки как легкой, так и тяжелой фракции, для гидрирования и удаления меркаптанов посредством реакционной дистилляции, в котором легкая головная фракция извлекается и направляется в отдельный реактор для конечной обработки с неподвижным слоем и противотоком.

Подробное описание изобретения

Исходные материалы для способа включают серосодержащую нефтяную фракцию, которая кипит в температурном интервале кипения бензина. Исходные материалы такого типа включают легкую нафту, имеющую температурный интервал кипения примерно от C₅ до 166°С, и широкую фракцию нафты, имеющую температурный интервал кипения примерно от C₅ до конечной точки 204°С и даже, например, до конечной точки 243°С. Как правило, способ пригоден для материала с температурным интервалом кипения нафты из продуктов установки каталитического крекинга, поскольку они содержат необходимые олефины и нежелательные соединения серы. Прямогонная нафта содержит очень мало олефинового материала и, если источник сырья является "кислым", очень мало серы.

Содержание серы в каталитически крекированных фракциях будет зависеть от содержания серы в исходных материалах для крекинг-печи, а также от температурного интервала кипения выбранной фракции, используемой в качестве исходного материала для способа. Более легкие фракции будут иметь более низкие содержания серы, чем более высококипящие фракции. Передний фронт нафты содержит большую часть высокооктановых олефинов, но относительно мало серы. Компоненты серы в переднем фронте представляют собой в основном меркаптаны, и типичными среди этих соединений являются: метилмеркаптан (т.кип. 6°С), этилмеркаптан (т.кип. 37°С), н-пропилмеркаптан (т.кип. 68°С), изо-пропилмеркаптан (т.кип. 57-60°С), изобутилмеркаптан (т.кип. 88°С), трет-бутилмеркаптан (т.кип. 64°C), н-бутилмеркаптан (т.кип. 98°С), втор-бутилмеркаптан (т.кип. 95°С), изо-амилмеркаптан (т.кип. 121°С), н-амилмеркаптан (т.кип. 126°С), α-метилбутилмеркаптан (т.кип. 112°С), α-этилпропилмеркаптан (т.кип. 145°С), н-гексилмеркаптан (т.кип. 151°С), 2-меркаптогексан (т.кип. 140°С), и 3-меркаптогексан (т.кип. 57°С). Типичные соединения серы, находящиеся в более тяжелой высококипящей фракции, включают в себя более тяжелые меркаптаны, тиофены, сульфиды и дисульфиды.

Взаимодействие органических соединений серы в перерабатываемом потоке с водородом над катализатором, с образованием H₂S, обычно, называется гидродесульфуризацией. Гидрообработка представляет собой более широкий термин, который включает насыщение олефинов и ароматических соединений и взаимодействие органических соединений азота с образованием аммония. Однако гидродесульфуризация относится к нему и иногда упоминается просто как гидрообработка.

Катализаторы, которые пригодны для реакции гидродесульфуризации, включают металлы группы VIII, такие как кобальт, никель, палладий, сами по себе или в сочетании с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на соответствующем носителе, который может представлять собой окись алюминия, окись кремния-окись алюминия, окись титана-окись циркония, или что-либо подобное. Обычно металлы используются в виде оксидов металлов, нанесенных на экструдаты или сферы, и как таковые, как правило, не пригодны в качестве дистилляционных структур. Однако в противоточном реакторе конечной обработки с неподвижным слоем такие формы пригодны непосредственно, когда покрываются до оптимального размера частиц, которые должны быть немного больше, чем те, которые обычно используются в стандартной технологии реактора с орошаемым слоем. Альтернативно, катализатор может упаковываться в соответствующую каталитическую дистилляционную структуру, которая, как правило, может быть приспособлена для широкого диапазона размеров обычно производимых катализаторов с неподвижным слоем.

Катализаторы содержат компоненты металлов группы V, VIB, VIII Периодической таблицы или их смесей. Использование дистилляционной системы уменьшает дезактивацию и обеспечивает более продолжительную работу, чем установки гидрирования с неподвижным слоем, известные из уровня техники. Металл группы VIII обеспечивает повышенную общую среднюю активность. Катализаторы, содержащие металл группы VIB, такой как молибден, и группы VIII, такой как кобальт или никель, являются предпочтительными. Катализаторы, пригодные для реакции гидродесульфуризации, включают кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам. Металлы, как правило, присутствуют в виде оксидов, нанесенных на нейтральную основу, такую как окись алюминия, окись кремния-окись алюминия, и т.п. Металлы восстанавливаются до сульфида либо при использовании, либо перед использованием, при воздействии потоков, содержащих соединения серы и водорода.

Катализатор может также катализировать гидрирование олефинов и полиолефинов, содержащихся в легкой крекированной нафте, и в меньшей степени, изомеризацию некоторых моноолефинов. Гидрирование, в частности, моноолефинов, в более легкой фракции нежелательно.

Если при температуре по настоящему способу, отношение парциальных давлений H₂S/ (H₂S+H₂) падает ниже зависимого от температуры критического значения, может произойти десульфидирование катализатора. Десульфидирование не является безвредным явлением, поскольку смешанные катализаторы, как правило, приготавливаются с получением оптимально сформированных кластеров металла на подложке из окиси алюминия. Как правило, один из двух металлов формирует основные кластеры на подложке из окиси алюминия, а второй металл имеет тенденцию к размещению вокруг первого металла по краям этих кластеров. Процесс десульфидирования катализатора, и следующего за ним повторного сульфидирования этого катализатора не является полностью обратимым процессом. Активность катализатора, с которым неправильно обращались таким образом, обычно заметно снижается и селективность его ухудшается. Под ухудшением селективности подразумевается, что после возникновения десульфидирования будут регистрироваться большие потери олефинов и большие потери октанового числа при данном уровне общего превращения серы, по сравнению с производительностью до этого. Десульфидирование по всей видимости происходит в нижней части слоя катализатора, который обычно обеднен Н₂S, по сравнению с другими частями слоев катализатора, где H₂S производится посредством разложения меркаптанов. Десульфидирование катализатора может быть уменьшено посредством введения H₂S в каталитическую дистилляционную колонну и/или колонну конечной обработки, например, вместе с вводимым водородом, в количестве, достаточном для поддержания катализатора.

Стадия каталитической дистилляции осуществляется при температуре в пределах от 204 до 427°С, при давлении от 345 до 2760 КПа, при парциальном давлении водорода в пределах от 0,7 до 690 КПа.изб, при 20-1200 ст.куб.фунт/баррель, при количестве нефтепродукта на единицу веса катализатора в час (WHSV) в пределах от 0,1 до 10 час^-1, по отношению к скорости ввода и частицам катализатора, упакованным в структуры. Если используются более сложные каталитические структуры (где катализатор составляет единое целое со структурой, вместо формы упакованных гранул, которые должны удерживаться на месте посредством структуры), LHSV (объемная часовая скорость жидкости) для таких систем должна быть примерно в тех же пределах, что и в системах катализаторов каталитической дистилляции на основе гранул, как упоминалось выше.

В настоящей реакции в противотоке, температура, как правило, находится в пределах от 204 до 288°С, при давлении от 620 до 1930 КПа.изб, парциальное давление водорода, как правило, находится в пределах от 48 до 1724 КПа. Водород вводится ниже слоя катализатора при 50-250 ст.куб.фунт/баррель. Легкая нафта вводится таким образом, что скорость поступления донных фракций в катализатор соответствует WHSV в пределах 3-15 час^-1. Катализатор может быть таким же, как тот, который используется в каталитической дистилляционной структуре, и он может использоваться в такой структуре, хотя необязательно. Как правило, каталитические частицы имеют размер 0,318 см - 1,327 см, для облегчения получения благоприятного массового потока и для благоприятных характеристик массопереноса текучая среда - частицы.

Предпочтительно, над слоем катализатора в противоточном реакторе с неподвижным слоем имеется секция разделителя. Это обеспечивает удаление дополнительного растворенного Н₂S и более легкой фракции из каталитической дистилляционной колонны. Например, для уменьшения рекомбинации для исходных материалов, содержащих меркаптаны, от 252 м.д. H₂S до 2-5 м.д. в выходящем потоке из противоточного реактора с орошаемым слоем, который работает при 1482 КПа, 204°С, WHSV 8 час^-1, в 2,134 метровом слое Со/Мо, с катализатором 1/4 дюйма, над слоем катализатора необходима зона разделителя из 6-12 теоретических тарелок. Эта система количественно уменьшает легкие головные фракции, вступающие в контакт с неподвижным слоем, на, примерно 25-40%, и уменьшает количество растворенного H₂S в реакционной зоне, например, до 5-10 м.д., понижая таким образом количество рекомбинантных меркаптанов до пренебрежимо малых значений.

Концентрация Н₂S, необходимая для предотвращения десульфидирования металлов на катализаторе, очень мала. Поскольку требуемое количество H₂S по отношению к протекающему водороду сохраняется или превосходится везде в паре, подающемся на слой, катализатор не будет десульфидироваться. Также, когда температура повышается, количество H₂S, по отношению к присутствующему водороду, которое необходимо для достижения этого контроля, тоже будет увеличиваться.

Свойства типичного катализатора гидродесульфуризации приведены в таблице I.

Таблица IПроизводство Criterion Catalyst Co Обозначение С-448 ФормаТрехгранный экструдатНоминальный размер диаметр1,2 ммМеталлМас.%Кобальт2-5%Молибден5-20%НосительОкись алюминия

Катализатор, как правило, находится в форме экструдатов, имеющих диаметры 0,318, 0,159 или 0,079 см, и L/D (длина/ширина) от 1,5 до 10. Катализатор также может находиться в форме сфер, имеющих такие же диаметры. Они могут непосредственно загружаться в стандартные однопроходные реакторы с неподвижным слоем, которые содержат опоры и системы распределения реагентов. Однако в своей обычной форме они могут образовывать компактную массу для работы в башне каталитической дистилляционной гидродесульфуризации и поэтому должны приготавливаться в форме каталитической дистилляционной структуры. (Однако в реакторе конечной обработки экструдаты весьма приемлемы, если размер находится в пределах 0,318, 0,635, 0,953 и 1,27 см. Как правило, частицы, используемые при противоточной работе с неподвижным слоем, имеют примерно в два раза больший средний диаметр, чем те, которые используются в соответствующих прямоточных реакторах с неподвижным слоем). Каталитическая дистилляционная структура должна быть способна к функционированию в качестве катализатора и в качестве среды массопереноса. Катализатор должен иметь соответствующую подложку и распределяться внутри колонны, чтобы действовать в качестве каталитической дистилляционной структуры. В предпочтительном варианте осуществления катализатор удерживается в структуре, как описано в патенте США №5730843, который, таким образом, включен в настоящее описание в качестве ссылки. Более предпочтительно, катализатор содержится во множестве трубок из проволочной сетки, закрытых с одного конца и выложенных на листе материала из сетки из проволоки, такой как проволока сетчатого каплеотбойника. Лист и трубки затем заворачиваются в рулон для загрузки в колонный дистилляционный реактор. Этот вариант осуществления описан в патенте США №5431890, который, таким образом, также включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие каталитические дистилляционные структуры, используемые для этой цели, описываются в патентах США №4731229, 5073236, 5431890 и 5266546, которые также включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Условия реакции для удаления только серы в стандартном однопроходном реакторе с неподвижным слоем представляют собой температуру, находящуюся в пределах 260-370°С, при давлении в пределах между 2760 и 6896 КПа.изб. Время пребывания, выраженное как часовая объемная скорость жидкости, как правило, находятся в целом в пределах от 1,0 до 10. Нафта в однопроходном реакторе с неподвижным слоем может находиться в жидкой фазе или в газообразной фазе, в зависимости от температуры и давления, при этом общее давление и скорость газообразного водорода устанавливаются для поддержания парциальных давлений водорода в пределах 690-4137 КПа.абс. В основном, работа при однопроходной гидродесульфуризации в неподвижном слое хорошо известна в данной области.

Условия, пригодные для десульфуризации нафты в колонном дистилляционном реакторе, сильно отличаются от условий в стандартном реакторе с орошаемым слоем, в особенности, в отношении общего давления и парциального давления водорода. Типичные условия в реакционной дистилляционной зоне колонного дистилляционного реактора при гидродесульфуризации нафты представляют собой:

Температура232-370°СОбщее давление57-2070 КПа.изб.Парциальное давление Н₂41-517 КПа.абс.WHSV нафтыпримерно 1-5Скорость Н₂10-1000 ст.куб.фунт/баррель

Работа колонного дистилляционного реактора приводит к появлению в дистилляционной реакционной зоне как жидкой, так и паровой фазы. Значительная часть паров представляет собой водород, хотя некоторая часть представляет собой парообразные углеводороды из нефтяной фракции.

При каталитической дистилляции было предложено, чтобы механизм, который обеспечивает эффективность настоящего способа, представлял собой конденсацию части паров в реакционной системе, которая удерживает в конденсированной жидкости количество водорода, достаточное для получения требуемого плотного контакта между водородом и соединениями серы в присутствии катализатора, чтобы происходило их гидрирование. В частности, частицы серы концентрируются в жидкости, в то время как олефины и H₂S концентрируются в парах, что делает возможным высокое преобразование соединений серы при низком преобразовании частиц олефинов. Результат работы способа в колонном дистилляционном реакторе заключается в том, что могут использоваться более низкие парциальные давления водорода (и таким образом, более низкие общие давления).

Как при любой дистилляции, внутри колонного дистилляционного реактора существует температурный градиент. На нижнем краю колонны содержится более высококипящий материал, и таким образом, он находится при более высокой температуре, чем верхний край колонны. Более низкокипящая фракция, которая содержит более легко удаляемые соединения серы, подвергается действию более низких температур в верхней части колонны, что обеспечивает большую селективность, то есть отсутствие гидрокрекинга или меньшее насыщение желаемых олефиновых соединений. Более высококипящая часть подвергается действию более высоких температур на нижнем краю колонного дистилляционного реактора раскрытия кольцевых соединений, содержащих серу, и гидрирования серы. Выделение теплоты реакции просто вызывает более интенсивное кипение, но не увеличение температуры при данном давлении. В результате, большая доля контроля скорости реакции и распределения продуктов может достигаться путем регулирования давления системы.

Рабочие условия для настоящих реакций ГДС нафты в неподвижном слое с противотоком могут представлять собой:

Температура, °С205-788Давление, КПа.изб.965-1896Скорость рециклирования Н₂,70-200ст.куб.фунт/баррель Пополнение свежего H₂,25-75

ст.куб.фунт/баррель

В реакторе или в секции конечной обработки по настоящему изобретению, жидкость нисходит, а водород восходит, таким образом, присутствует также разделительное действие, и очень малые количества рекомбинантных меркаптанов легко опускаются на еще более низкие уровни. Как указывалось выше, оптимальные условия для двух типов реакций не находятся в одном и том же интервале. Поскольку основная гидродесульфуризация происходит при реакционной дистилляции, активность однопроходной гидродесульфуризации в противоточном потоке до некоторой степени ослабляется, однако она является адекватной для достижения достаточного удаления рекомбинантных меркаптанов, чтобы удовлетворить целям обработки.

В соответствии с чертежом катализатор 12а и 14а загружается в секцию разделения 12 и ректификационную секцию 14 разделителя 10 нафты, конфигурированного как колонный дистилляционный реактор. Нафта вводится в колонный дистилляционный реактор между секциями посредством проточной линии 1, а водород вводится ниже обеих секций посредством линий 2 и 2а. Легкая нафта (содержащая легкие фракции нефти и смешанные фракции нефти) кипит в ректификационной секции 14 и удаляется вместе с непрореагировавшим водородом и H₂S в качестве головных фракций посредством проточной линии 3. Легкая нафта конденсируется в конденсаторах 20 и отделяется от водорода и H₂S и других легких фракций, в приемнике/сепараторе 30, посредством проточной линии 22. Жидкость (легкая нафта) из сепаратора 20 и 30 удаляется посредством проточной линии 5 и 5а, соответственно, и часть возвращается в колонный дистилляционный реактор в качестве рефлюкса посредством проточной линии 6. Альтернативно, проточная линия 6А может использоваться вместо 6, так что вся жидкость, покидающая необогреваемый барабан 30, отводится в реактор 50. Извлеченная часть жидкости, не возвращающаяся как орошение, направляется в однопроходный реактор 50 с противоточным потоком, посредством линии 21, где она вступает в контакт с водородом в слое 15 катализатора гидродесульфуризации. Водород вводится посредством линии 16 ниже слоя 15. Водород проходит вверх через слой катализатора и нисходящую легкую нафту, где он вступает в контакт с рекомбинантными меркаптанами и покрывает часть Н₂S.

Легкая нафта распределяется в пределах между ее конечной точкой и начальной точкой, предпочтительно, примерно 49°С или меньше, H₂S и непрореагировавший водород выходя из реактора 50 с противотоком в сепаратор 60. Непрореагировавший водород и H₂S покидают сепаратор 60 и проходят через линию 17 в сепаратор 20 для обработки головных фракций из дистилляционного каталитического реактора и конденсируются, и конденсированные легкие фракции нефти извлекаются из сепаратора 60 посредством линии 27. Секция разделения 24 выше слоя 15 катализатора, но ниже входа 21 в противоточный реактор 50 конечной обработки, используется для удерживания H₂S в исходных материалах из проточной линии 21 вдали от слоя 15 катализатора. Секция 25 ректификации предусматривается выше входа 21, для облегчения удаления H₂S и легких фракций нефти и для отделения жидкостей (смешанных фракций нефти), которые могут захватываться в восходящем потоке газа. Продукт смешанных фракций нафты извлекается через линию 18, а продукт тяжелой нафты извлекается через линию 19. Колонна каталитической дистилляции имеет ребойлер 40, и реактор 50 с неподвижным слоем необязательно может иметь ребойлер 41, что приводит к некоторому орошению в слое катализатора. Верхняя секция реактора 50 предпочтительно представляет собой многоступенчатую контактную зону, где H₂S, растворенный в поступающей легкой нафте, может отделяться, так что растворенный H₂S не присутствует в зоне 15 катализатора.

Предпочтительные рабочие условия и результаты для колонного реактора 10 дистилляции на чертеже являются следующими:

Давление, КПа.изб.689-12069Скорость Н₂, ст.куб.фунт/час150-1000Парциальное давление Н₂, КПа34-517WHSV0,2-10% ГДС90-99

В реакторе 50 с неподвижным слоем на чертеже предпочтительные рабочие условия и результаты представляют собой:

Давление, КПа.изб.620-1724Скорость Н₂, ст.куб.фунт/час50-250Парциальное давление Н₂, КПа69-1241WHSV (по отношению к потоку донных фракций)3-16Меркаптаны м.д.<2-10(объединенные с потоком 21) 

Следует отметить, что в линии 17 может быть необходим небольшой компрессор для рецикла (не показан), если противоточный реактор 50 работает при более низком давлении, чем колонна 10.

Водород может рециклироваться обратно в реакторы. Вентиляторы могут быть достаточны для поддержания уровней H₂S, достаточно низких для реакции. Однако, если необходимо, газ рецикла может отделяться с использованием обычных способов для удаления H₂S. Легкая нафта, извлекаемая в линии 27, может объединяться со смешанными фракциями нефти из линии 18 для воссоздания головных фракций 3 из колонны 10, имеющих пониженную общую серу. Подобным же образом, все исходные материалы нафты для способа (линия 1) могут быть воссозданы как имеющие пониженную общую серу, посредством объединения всех трех потоков продукта из линий 27, 18 и 19.

Способ одновременного фракционирования и гидрообработки потока широкой фракции нафты. Способ включает введение потока углеводородов в температурном интервале кипения нафты, содержащего органические соединения серы и водород, в колонный дистилляционный реактор. В нем одновременно происходит: разделение указанной нафты на легкую низкокипящую нафту и тяжелую высококипящую нафту, контактирование указанной нафты и водорода с катализатором гидродесульфуризации для селективного взаимодействия органических соединений серы в ней с указанным водородом с образованием H₂S, извлечение части указанной легкой низкокипящей нафты, в котором указанная легкая низкокипящая нафта содержит рекомбинантные меркаптаны, удаление указанной более тяжелой высококипящей нафты из указанного колонного дистилляционного реактора, фракционирование указанной части легкой низкокипящей нафты для удаления ее более легкой фракции, по существу не содержащей меркаптанов, из противоточного реактора перед контактированием указанной более легкой фракции с водородом в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации, для уменьшения в ней количества рекомбинантных меркаптанов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ каталитической дистилляционной гидродесульфуризации, включающий

(a) введение потока углеводородов в температурном интервале кипения нафты, содержащего органические соединения серы и водород, в колонный дистилляционный реактор;

(b) одновременно, в указанном колонном дистилляционном реакторе происходит:

(i) разделение указанной нафты на легкую низкокипящую нафту и тяжелую высококипящую нафту;

(ii) контактирование указанной нафты и водорода с катализатором гидродесульфуризации для селективного взаимодействия более тяжелых органических соединений серы в ней с указанным водородом с образованием H₂S;

(c) извлечение части указанной легкой низкокипящей нафты, в которой указанная легкая низкокипящая нафта содержит рекомбинантные меркаптаны;

(d) удаление указанной более тяжелой высококипящей нафты из указанного колонного дистилляционного реактора; и

(e) подачу указанной части указанной легкой низкокипящей нафты в противоточный реактор для контакта с водородом в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации, для уменьшения в ней количества рекомбинантных меркаптанов,

в котором усовершенствование включает фракционирование указанной части легкой низкокипящей нафты для удаления ее более легкой фракции, причем указанная более легкая фракция, по существу, не содержит меркаптанов, из указанного противоточного реактора, и контактирование оставшейся части более тяжелой фракции указанной легкой низкокипящей нафты с водородом в противотоке в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации.

(a) введения потока углеводородов в температурном интервале кипения нафты, содержащего органические соединения серы и водород в колонный дистилляционный реактор вышеуказанной секции разделения;

(b) одновременно, в указанном колонном дистилляционном реакторе идут процессы:

(i) разделения указанной нафты на фракцию легкой низкокипящей нафты и фракцию тяжелой высококипящей нафты,

(ii) контактирования, по меньшей мере, одной из указанных фракций нафты и водорода с катализатором гидродесульфуризации в указанной секции разделения для селективного взаимодействия более тяжелых органических соединений серы с указанным водородом, с образованием H₂S;

(c) удаления указанной фракции легкой низкокипящей нафты, H₂S и непрореагировавшего водорода, и рекомбинантных меркаптанов из указанного колонного дистилляционного реактора в качестве головных фракций;

(d) удаления указанной более тяжелой высококипящей нафты из указанного колонного дистилляционного реактора; и

(e) фракционирования указанной части указанной легкой низкокипящей нафты для удаления ее более легкой фракции и контактирования оставшейся части более тяжелой фракции указанной легкой низкокипящей нафты с водородом в противоточном реакторе, в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации, для уменьшения в ней количества рекомбинантных меркаптанов.