Способ получения метилметакрилата Советский патент 1983 года по МПК C07C69/54 

му результату является способ получения метилметакрилата алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200 и давлении 1-5 МПа в присутствии свинецсодержащих соединений в качест ве катализатора. Процесс ведут при непрерывном удалении аммиака, образующегося в процессе, путем пропускания через реактор азота. Выход целевого продукта составляет 44-65% от исходного и 86-91% от прореагировавшего метакриламида 4. Недостатком известного способа яв ;;1Яется низкая селективность образова ния целевого продукта. Целью изобретения является повы- шение селективности процесса. Поставленная.цель достигается тем что согласно способу получения метил метакрилата .алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200°С в присутг ствии свинецсодержащих соединений, , после проведения алкоголиза отгоняют аммиак, метилметакрилат и метанол, а затем повторно проводят алкоголиз, добавляя к кубовому остатку метакрил амид в количестве, эквивалентном ; удаленному метилметакрилату и исходное количество метанола. Установлено, что одновременно с основной резекцией алкоголиза протека ет побочная реакция присоединения вьзделяющегося в процессе реакции ам-миака но двойным связям исходного метакриламида и образующегося метилметакрилата с получение аминов. При этом первоначально по .двойньм свяэям присоединяется .ввделякяоийся в основ ной реакции аммиак. Образуются пер-вичные амины. Они в свою очередь.так же присоединяются по двойным связям исходного метакриламида и мети ялгтакрилата с образованием вторичных гали нов. Удаление аммиака продувкой реакционной смеси азотом, используемое в известном способе для. улучшения селективности превращения метакрилам да в .метилметакрилат, не может пол ностью предотвратить присоединения аммиака по двойным связям. Недостаточно высокая селективность не более 91%, достигнутая в известнсял способе иллюстрирует этот факт. В то же время оказывается, что если процесс проводить в присутствии уже образовавшихся с1минов метакриламид полностью превращается в метилметакрилат. TaKigit образом, цель достигается тем, что алкоголиз метакркламида метанолом проводят в присутствии ранее полученных аминов. Для этого пооле проведения алкоголиза отгоняют аммиак, а затем непрореагировавший метанол и полученный метилметакрилат, образующие азеотропную смесь. Остаток в кубе представляет собой непрореагировавший метакриламид и смесь аминов, являющихся побочным продуктом реакции. К этому остатку добавляют метакриламид в количестве эквивалентном удаленному метилметакрилату, и необходимое количество метанола. Вновь проводят синтез метилметакрилата и вновь отгоняют аммиак, метанол и полученный метилметакрилат. Введение указанных количеств реаген тов объясняется тем, что при добавлении больших количеств метакриламида, чем отогнано метилметакрилата (в моль), нарушается равновесие в системе, выход метилметакрилата уменьшается. Часть добавленного метакриламида превращается в .этом случае в амины до достижения нового равновесия. |При добавлении же меньших количеств ретакриламида уменьшается производительность процесса по сравнению с оптимальной. При установившемся ре- жиме в каждой операции добавляется одно и то же количество метакриламида. Метанол добавляется в одном и том же количестве после каждой отгонки для поддержания установившегося равновесия между амидными и эфирными группами в реакционной смеси (примеры 1-3) . Метанолиз метакриламида в присутствии соединений металлов с образованием метилметакрилата практически можно осуществить в интервале температур 150-200с. Ниже скорост1| процесса очень мала. Выше идут процессы термического разложения метакриламида. Катализаторюм метамолиза метакриламида могут быть оксиды и соли различных металлов, таких как РЬ, Cd, Мп, Со и др. Наиболее эффективны свинецсодержащие соединения. Следует отметить, что в то время как в известном способе для проведения новой операции необходимо добавлять новую порцию coлиJ| катализирующей процесс, в предлагаемое способеB этом нет необходимости, так как катализатор вместе с аминами переходит от операции коперации. Взаимодействие метакриламида с метанолом проводят нагреванием их смеси с каталитическими количествами свинецсодержащих соединений в эакрытом реакторе (250 мл). П р и м е р 1. 8,51 г (0,1 моль) метакриламида, 32,04 г (1моль ) метаиола, 0,33 г (0,001 моль) ацетата свиица (П) виосят,в автоклав и нагревают в течение 3 ч при 200°С. В реакционной смеси после охлаждения хроматографически найдено 2,04 г (0,024 моль) метакрилгшида и 4,90 г (0,049 моль) метилметакрилата (ММА). Выход метилметакрилата составляет 49% от исходного и 65% от прореагировавшего метакриламида. Реакционную

смесь нагревают вначале на водяной бане, а в конце - на масляной бане при температуре не выше . Отгонку продолжают 2 ч. При этом после удаления аммиака (0,51 г) получают .34,9 г смеси метанола и метилметакрилата (14,0 мас.% ММА, 4,9 г), т.кип. (азеотропная смесь) 64,, п 1,3440. Пример2. К остатку реакционной смеси, полученной в примере 1 после отгонки метилметакрилата с метаНОЛОМ, содержащему 0,024 моль метакриламида, 0,027 моль гшинов (в пересчете на метакрилатные остатки), образовавшихся в результате присоединения гиимиака по двойным :Связям . метакриламида и метилметакрилата, и 0,001 моль соли свинца, добавляют 4,17 г (0,049 моль) метакриламида и 32,04 г (1 моль) метанола. Смесь нагревают 3 ч при и анализируют ,как в примере 1. Найдено 2,10 г (0,025 моль) метакриламида и 4,82 г (0,048 моль) метилметакрилата. Выход .метклметакрилата составляет 66% от всего присутствующего метакриламида, 98% от добавленного метакриламида и 99% от прореагировавшего. Разгонку, продолжительность которой не более 3ч, проводят как в примере 1. После удаления аммиака (0,81 г) получают 35,3 г азеотропной смеси метанола и метилметакрилата (13,6 мас.% ММА, 4,8 г) , ,3436.

ПримерЗ. К остатку реакционной смеси из примера 2, содержащему метакрилгшид, амины и соль свинца 0,025; 0,027 и 0,001 моль соответственно, добавляют 4,10 г (0,048 мольЗ метакриламида и 32,04 г (1 моль) метанола. Смесь нагревают 3 ч при 200 и анализируют как в примере 1. Найде но 2,27 г (0-, 027 моль) метакриламид;а и 4,64 г (0,046 моль) метилметакрилата. Выход метилметакрилата составляет 63% от всего присутствующего метакриламида, 96% от добавленного метакриламида и 100% от прореагировашего. Разгонкой после удаления аммиака (0,78 г) получают 35,2 г смеси метанола и метилметакрилата (13,2 мас.% МАА, 4,6 г) , 1,3431.

П р и м е р 4,(сравнительный). При добавлении к продукту, полученному так же, как в примере 1, 5,04 г (0,059 моль) метакриламида (вместо 4,17 г (0,049 моль), добавленных в примере 2), и проведении опыта в условиях примера 2, найдено в реакционной смеси 2,64 г (0,031 моль) метакриламида и 4,91 г (0,049 моль) метилметакрилата, что составляет 59% от присутствукэдего, 83% от добавленного и 94% от прореагировавшего.

Пример 5 (сравнительный). Добавление к продукту, полученному в условиях примера 1, 3,32 г (0,039 моль) метакриламида и осуществление реакции в условиях примера 2 приводит к получению всего 4 22 г (0,042 моль) метилметакрилата.

Примерыб-8. Синтезы про-. водят как в примере 1, но при других температурах: 150, 170 и 225С. Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировавшему) метакриламиду (МАА) составляет 33 (71), 40(68) и 50 (63) % соответственно. К остатку реакционных смесей после отгонки аммиака, метанола и метилметакрилата в каждом случае добавляют как. в примере 2 расчетное количество метакриламида и метанола, эквивалентное количествам отогнанных метилметакрилата и метанола, и нагревают 3 ч при указанньхк температурах. К полученной после отгонки, проведенной как в примере 2, смеси еще раз добавляют расчетное количество метакриламида и метанола и нагревают в течение 3 ч. Выходы метилметакрилата после осуществления двух рециклов показаны в табл. 1.

Прймеры9-12.-Синтезы проводят как в примере 1, но в присутствии других катализаторов: оксида свинца (П); ацетатов кадалия, марганца и кобальта, взятых в одинаковых количествах (в моль).

Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировсевшему метакриламиду составляет.48 (65), 41 (63), 38 (64) и 35 (65) % соответственно. После проведения двух рециклов, как в примерах 2 и.З, получены результаты, приведенные в табл. 2.

Использование предлагаемого способа получения метилметакрилата обеспёчивает следующие преимущества: проведение метанолиза метакриламида в присутствии равновесной концентрации аминов позволяет полностью превращать метакриламид в метилметакрилат практически количественным выходом в расчете на прореагировавший амид} упрощается процесс метанолиза метакриламида по сравнению с прототипом, как отпёщает необходимость удалять аммиак в ходе синтеза метилметакрилата .