СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТ БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2001 года по МПК C01B39/20 

Изобретение относится к переработке природных глинистых материалов, в частности, к получению гранулированных синтетических цеолитов без связующих веществ, применяемых в качестве адсорбентов.

Трудности производства цеолитов типа NaX без связующих веществ заключаются в том, что данный вид цеолита имеет узкое поле кристаллизации, которое сильно перекрывается с полями кристаллизации цеолита типа A, гидросадолита и P, длительное время кристаллизации, высокие концентрации кристаллизационных растворов, что способствует перекристаллизации в цеолит типа NaP, который кристаллизуется в той же области составов и является термодинамически более стабильной фазой.

Известен способ получения синтетического цеолита типа NaX, включающий смешивание мета-каолина с алюмокремнегидрогелем, аморфным оксидом кремния, формовку, сушку гранул и гидротермальную кристаллизацию в течение 68 ч в щелочном растворе концентрацией 60 г/л по NaOH в присутствии ионов алюмината натрия [1].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения гранулированного цеолита типа фожазит на основе природного активированного глинистого материала, по которому цеолит получается при смешивании активированного глинистого материала с алюмокремнегидрогелем, оксидом кремния или гидроксидом алюминия, формовке, сушке гранул, гидротермальной кристаллизации в течение 40 ч в щелочном растворе концентрацией 120-140 г/л по NaOH [2].

Недостатком данного способа является щелочность кристаллизационного раствора и, как следствие, большое количество щелочных промышленных сточных вод, что ведет к напряжению экологической ситуации на предприятии или значительным материальным энергозатратам при утилизации промышленных отходов.

Целью заявляемого технического решения является улучшение экологии окружающей среды, снижение времени кристаллизации, экономия материальных и энергетических ресурсов.

Названная цель достигается тем, что природный глинистый материал, прошедший термическую активацию, смешивают до однородной массы с алюмокремнегидрогелем и аморфным кремнеземом или гидроксидом алюминия, гранулируют, сушат, кристаллизуют в растворе гидроксида натрия концентрацией 40-60 г/л в присутствии силикат- или алюминат-иона, в зависимости от мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃, а также добавки гидроксида лития в количестве 0,1-0,5 мас.% от содержания глинистого материала.

Кристаллизацию ведут при температуре 85-100^oC в течение 20-36 ч, в зависимости от концентрации гидроксида натрия в кристаллизационном растворе, количества вводимой добавки и размера гранул.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что добавка гидроксида лития к щелочному раствору позволяет при кристаллизации в гидротермальной системе создавать внутри гранул оптимальные условия кристаллизации фожазита NaX. Ионы лития, обладающие значительно меньшим радиусом, чем ионы натрия, легче проникают в поры гранул, увлекая за собой воду, содержащуюся в его большой гидратной оболочке, которая, в свою очередь, является проводником для ионов натрия.

Таким образом, добавка гидроксида лития в кристаллизационный раствор оптимизирует водно-твердое и водно-щелочное отношение внутри гранул, которое, наряду с химическим составом, лежащим в оптимальной области поля кристаллизации, позволяет получить цеолит NaX высокой фазовой чистоты, а также сдвигает химическое равновесие в сторону образования готового продукта, что обеспечивает снижение сроков кристаллизации и позволяет, не увеличивая объемов кристаллизационного раствора, снизить концентрацию в 2-3 раза по сравнению с прототипом.

Сравнительные характеристики параметров и исходного сырья представлены в табл. 1 и 2.

Сущность заявляемого способа подтверждается следующим примером.

Пример 1. В данном примере передана возможность получения цеолита типа X из каолина, как из наиболее применяемого и технологического глинистого сырья.

Сырой каолин подвергают термической активации при температуре 700-750^oC в течение 3-6 ч. Затем 1000 кг активированного каолина смешивают в смесителе для сыпучих продуктов со 186,5 кг аморфного кремнезема в течение 30-40 мин. Полученные 1186,5 кг сухой смеси перемешивают до однородной массы со 1323 л щелочного алюмокремнегидрогеля, полученного смешением 900 л силиката натрия и 424 л алюмината натрия. Концентрация оксида кремния в растворе силиката натрия равна 170 г/л, по оксиду натрия - 62 г/л. В растворе алюмината натрия концентрация окиси алюминия составляет 213 г/л, окиси натрия - 310 г/л.

Данная масса перемешивается в течение 50 мин в смесителе для пастообразных материалов и затем гранулируется.

После сушки гранулы в количестве 1606 кг загружаются в кристаллизатор, содержащий кристаллизационный раствор.

Кристаллизационный раствор получают смешением 5865 л воды, 1038 л гидроксида натрия, концентрацией 266 г/л по NaOH, 214 л раствора силиката натрия и 41 кг моногидрата лития. Полученная реакционная масса кристаллизуется при температуре 85^oC в течение 36 ч.

Параметры цеолита, полученного по данному примеру, указаны в табл. 3.

Пример 2. В данном примере показана возможность получения цеолита X из бентонитовой глины.

1000 кг глины смешивается в смесителе для сыпучих материалов с 0,850 кг сульфата алюминия в течение 40 мин и затем с 0,500 кг едкого натра еще в течение 20 мин.

К данной массе при перемешивании добавляют 177,8 кг гидроксида алюминия. Полученная масса обрабатывается водяным паром при 170^oC в течение 50 мин.

После термопаровой обработки эта масса подвергается термической активации (прокалке) при 720^oC в течение 3-х часов.

Полученные 1116,5 кг смеси в смесителе для пастообразных материалов перемешивают с 702 л щелочного алюмокремнегидрогеля, полученного смешением 454 л силиката натрия и 247,9 л раствора алюмината натрия. Концентрация оксида кремния в растворе силиката натрия равна 270 г/л, по оксиду натрия - 93 г/л.

В растворе алюмината натрия концентрация окиси алюминия составляет 280 г/л, окиси натрия - 263,5 г/л. Данная масса перемешивается в течение 50 мин в смесителе и затем гранулируется в гранулы.

Таким образом, введение гидроокиси лития в кристаллизационный раствор сокращает сроки кристаллизации цеолита NaX в 2 раза, снижает концентрацию раствора, тем самым уменьшает объем промышленных отходов, улучшая экологическую ситуацию на предприятии, сокращая расход материальных и энергетических ресурсов.

Заявляемый способ имеет большие перспективы для внедрения в промышленном масштабе, так как имеет сроки кристаллизации, а также объемы и концентрации промышленных отходов, приемлемые для технологического процесса.

Источники информации
1. Заявка РФ N 97104855, МПК 6 C 01 B 33/34, 27.09.98.

2. Патент РФ N 2033966 от 30.12.92, МПК 6 C 01 B 39/20, бюл. N 12. 30.04.95 (прототип).

Изобретение относится к переработке природных глинистых материалов, в частности к получению гранулированных синтетических цеолитов без связующих веществ, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов. Природный глинистый материал подвергают термической активации, смешивают с алюмокремнегидрогелем и одновременно вводят в реакционную смесь аморфный кремнезем, смесь гранулируют, сушат и проводят гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе. При этом в качестве щелочного раствора используют гидроксид натрия концентрацией 40-60 г/л в смеси с гидроксидом лития и в присутствии силикат- или алюминат-иона, в зависимости от мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃. Кристаллизацию проводят при массовом соотношении глинистого материала и гидроксида лития 100: 0,1-0,5 при 85-100^oC в течение 20-36 ч. Изобретение позволяет сократить время кристаллизации. 3 табл.

Способ получения гранулированного цеолита типа NaX без связующих веществ, на основе глинистого материала, включающий смешение до однородной массы активированного глинистого материала с алюмокремнегидрогелем и аморфным оксидом кремния либо гидроокисью алюминия, грануляцию, сушку гранул и гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 40-60 г/л, содержащий силикат или алюминат ионы, и гидроксид лития в количестве 0,1-0,5 мас.% от количества глинистого материала.