СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ГЛИНИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК C01B39/20 

Предполагаемое изобретение относится к переработке природных материалов, в частности к получению гранулированного синтетического цеолита типа фожазит, который может быть использован в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности, а также для очистки водных и газовых потоков от катионов тяжелых металлов и органических компонентов.

Наиболее близким по технологической сущности к предлагаемому способу является "Способ получения цеолита типа А", по которому цеолит получается при смешивании глинистого материала с гидроксидом алюминия, прокаливании, формовке, сушке гранул, гидротермальную кристаллизацию (см. авт. свид. СССР N 1432005, 1988). К недостаткам данного способа относятся: невысокая динамическая активность гранул адсорбента; невысокая степень кристаллизации продукта.

Задачей изобретения является: использование широкого спектра глин, что значительно расширяет сырьевую базу при производстве гранулированных цеолитов (переход от возможности использования каолина к использованию глин других геоморфологических типов и другого химического состава) и повышение скорости поглощения (динамическая активность) цеолитными гранулами паров н-гептана, по сравнению с динамической активностью фожазита, полученного по способу прототипа.

Для этого исходную глину (химические составы исходных глинистых материалов и промежуточных реакционных масс представлены в табл.1) смешивают со средней солью алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия или оксидом кремния в зависимости от типа исходных глин, подвергают термопаровой обработке и после последующей термической активации смешивают с алюмокремнегидрогелем до образования однородной массы, при этом в качестве средней соли алюминия используют сульфат алюминия, смесь исходного глинистого материала со средней солью алюминия смешивают с едким натром при массовом соотношении соответственно 100: 0,05: 0,02, а термопаровую обработку проводят при температуре 110-250^оС в течение 10-60 мин.

Отличительными особенностями заявленного способа по отношению к прототипу являются:
исходное алюмосиликатное сырье смешивают со средней солью алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия. В случае использования галлуазитовой глины (пример 2) для получения необходимого химического состава к исходное глине добавляется диоксид кремния;
алюмосиликатную массу подвергают термической обработке водяным паром для увеличения ее химической активности;
после термической активации алюмосиликатную массу смешивают со щелочным алюмокремнегидрогелем, что необходимо для оптимального химического состава и пористой структуры алюмосиликатной массы, пригодной для грануляции в рентгеноаморфные гранулы и их дальнейшей гидротермальной кристаллизации в цеолит.

Способ реализуется следующим образом. Природный глинистый материал отмучивают от примесей гальки, песка, измельчают до размера составляющих частиц не более 20 мкм и подвергают кислотной очистке. Полученную массу смешивают со средней солью алюминия, например, сульфатом алюминия. В эту массу добавляют едкий натр в количестве от 0,02 до 0,05 мас. Введение едкого натра в глинистую смесь позволяет при последующей термопаровой обработке получить химически активную структуру. Введение едкого натра в количестве менее 0,02 мас. оказывается недостаточным для образования химически активной структуры массы, увеличение количества едкого натра свыше 0,05 мас. не увеличивает степень превращения исходного глинистого материала в активные слоистые структуры. Эти добавки к природному глинистому материалу позволяют при выдержке в среде водяного пара и последующей прокалке начать процесс каолинизации структуры данного алюмосиликата. Термические процессы в среде водяного пара изменяют структуру исходного глинистого материала таким образом, что появляется возможность при их дальнейшей обработке получать цеолитные структуры различных типов, основой которых являются алюмокремнекислородные тетраэдры, сочлененные особым способом.

Каолинизация структуры глинистых материалов приводит к преимущественному образованию слоистых структур. Последующая термическая активация в присутствии стехиометрического количества гидроксида алюминия приводит к образованию алюмосиликатов, в которых атомы алюминия из октаэдрического окружения переходят в тетраэдрическое. Необходимо отметить, что помимо гидроксида алюминия в реакционную массу может быть введен диоксид кремния в стехиометрическом соотношении к составу исходной глины. В этом случае в момент термической аморфизации происходит твердофазная реакция образования алюмосиликата промежуточного состава.

Деструкция кристаллической структуры реакционной массы при термической активации, ее аморфизация в значительной степени увеличивает химическую активность прокаленной реакционной смеси, делают ее способной вступать в твердофазные реакции, протекающие параллельно с аморфизацией, и образовывать с гидроокисью алюминия или диоксидом кремния реакционноспособные соединения, а затем взаимодействовать с алюмокремнегидрогелем с образованием щелочных реакционных масс, которые способны кристаллизоваться в кристаллизационном растворе в цеолит типа фожазит.

Вводимые в реакционную массу гидроксид алюминия или диоксид кремния могут быть получены различными способами. Это может быть промышленно получаемый в значительных количествах отход глиноземного производства, либо это гидроксид алюминия, получаемый после фильтрации суспензии, полученной при смешении растворов соли алюминия и алюмината натрия, либо получены в результате смешения растворов соли алюминия и едкого натра. Диоксид кремния может быть получен при воздействии на раствор силиката натрия аммиачной селитры, растворов серной или азотной кислот. Это может быть отход от производства фосфатных удобрений белая сажа, либо специально производимый высокодисперсный оксид кремния, так называемый аэросил, либо это отход металлургического производства ферросилиция кремнистая пыль высокодисперсный порошок SiO₂ в химически активной форме.

Массу, полученную после добавления гидроксида алюминия либо диоксида кремния, подвергают термопаровой обработке, которая позволяет получить желаемую структуру промежуточной реакционной массы при минимальной температуре 110^оС; снижение температуры ниже этого уровня прекращает протекание твердофазной реакции изменения структуры, при повышении температуры свыше 250^оС начинают преобладать побочные реакции, приводящие к образованию промежуточных соединений, которые не преобразуются при дальнейшей обработке в цеолитовые молекулярные сита. Необходимая степень превращения глинистой массы при термопаровой обработке происходит в течение 10-60 мин. Увеличение длительности пребывания в среде водяного пара сверх указанного времени не приводит к увеличению степени превращения.

На следующем этапе получения цеолитных адсорбентов происходит термическая активация (аморфизация структур) полученных каолиноподобных глинистых структур. Данный прием является общеизвестным и широко используется в промышленности при приготовлении катализаторов и адсорбентов.

На следующем этапе происходит смешение промежуточной глинистой массы с щелочным алюмокремнегидрогелем. Это смешение позволяет получить пластичную массу, которая подвергается процессу экструзии на современных промышленных грануляторах. Прием смешивания глинистой массы с алюмокремнегидрогелем позволяет получить пористую структуру такой степени проницаемости, что при дальнейшей гидротермальной кристаллизации образуются поликристаллические цеолитные сростки в виде гранул. Вторичная пористая структура этих гранул по сравнению с пористостью цеолитных гранул, полученных по способу прототипа, позволяет значительно увеличить скорость поглощения и равновесную адсорбционную емкость адсорбируемых компонентов, что является производственным показателем, характеризующим качество адсорбента. Необходимо отметить, что состав приготовляемого щелочного алюмокремнегидрогеля, получаемого смешением растворов силиката натрия и алюмината натрия, подобран таким образом, чтобы при смешении с глинистой массой получалась пластичная нерассыпающаяся масса, которая после грануляции позволяет получить аморфные гранулы, кристаллизируемые в цеолит с высокой степенью проницаемости и фазовой чистоты.

Аморфные гранулы, полученные в результате вышеописанных операций, должны удовлетворять двум главным требованиям: по химическому составу должны находиться в оптимальной области поля кристаллизации цеолита; быть прочными и обладать оптимальной пористой структурой.

Для получения цеолита указанного типа, исходные гранулы которых изготовлены из глин разных типов, будет и различным состав кристаллизационного раствора. В состав кристаллизационных растворов обязательно будет входить раствор едкого натра и маточный раствор от предыдущих кристаллизаций (это позволяет осуществить практически полную утилизацию щелочных стоков) и раствор алюмината натрия. При кристаллизации цеолита типа фожазит на основе всех типов глин используется кристаллизационный раствор, в состав которого входит раствор едкого натра и раствор алюмината натрия. Подробно сущность заявляемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

П р и м е р 1. В данном примере передана возможность получения цеолита Х из бентонитовой глины путем ее смешивания с сульфатом алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия, являющимся отходом глиноземного производства. Одна тонна глины смешивается в смесителе для сыпучих материалов с 0,850 кг сульфата алюминия в течение 40 мин и затем с 0,500 кг едкого натра еще в течение 20 мин. К данной массе при перемешивании добавляют 177,8 кг гидроксида алюминия, являющегося побочным продуктом производства получения глинозема. Полученная масса обрабатывается водяным паром при 170^оС в течение 50 мин. После термопаровой обработки эта масса подвергается термической активации (прокалке) при 720^оС в течение 3 ч.

Полученные 1116,5 кг смеси в смесителе для пастообразных материалов перемешивают с 702 л щелочного алюмокремнегидрогеля, полученного смешиванием 454 л силиката натрия и 247,9 л раствора алюмината натрия. Концентрация оксида кремния в растворе силиката натрия равна 270 г/л, по оксиду натрия 93 г/л. В растворе алюмината натрия концентрация окиси алюминия составляет 280 г/л, окиси натрия 253,6 г/л. Данная масса перемешивается в течение 50 мин в смесителе и затем гранулируется в гранулы.

После сушки гранулы в количестве 1410 кг загружаются в кристаллизатор, куда также заливается кристаллизационный раствор. Кристаллизационный раствор получают при смешении 3090 л воды, 981 л едкого натра и 76,9 л раствора алюмината натрия. Полученная реакционная масса выдерживается при температуре 30^оС в течение 16 ч, затем температура повышается до 90^оС, и масса подвергается процессу гидротермальной кристаллизации еще 24 ч. Полученный цеолит отмывается от щелочного маточного раствора, высушивается.

Параметры цеолита, полученного по данному примеру, приведены в табл.3.

П р и м е р 2. В этом примере показана возможность получения цеолита типа Х на основе галлуазитовой глины при ее смешении с нитратом алюминия, едким натром и оксидом кремния, который получен при фильтрации суспензии, которая была образована путем перемешивания раствора силиката натрия и раствора аммиачной селитры.

В данном примере показана возможность использования упаренного маточного раствора от предыдущих кристаллизаций с целью частичной замены кристаллизационного раствора.

Одна тонна галлуазитовой глины после предварительной обработки смешивается с 0,48 кг сернокислого алюминия и 0,3 кг едкого натра в смесителе для сыпучих материалов в течение времени, достаточного для равномерного распределения компонентов.

После этого в массу добавляют 194,4 кг оксида кремния, который получается при фильтрации суспензии кремнезема, полученного при сливании 720 л раствора силиката натрия и 960 л раствора аммиачной селитры, имеющей концентрацию по NH₄NO₃ равную 180 г/л. После интенсивного перемешивания всех компонентов данная масса обрабатывается водяным паром при 190^оС в течение 60 мин. После термопаровой обработки эта масса прокаливается при 720^оС в течение 3 ч.

Полученные 1195,23 кг промежуточной реакционной смеси перемешивают в смесителе для пастообразных материалов с 810 л алюмокремнегидрогеля, который получается при смешении 551,7 л раствора силиката натрия и 258,2 л раствора алюмината натрия.

После того, как в смесителе образуется пластичная масса, пригодная для гранулирования, она гранулируется в гранулы. После сушки гранулы в количестве 1532,5 кг загружаются в кристаллизатор и должны быть залиты кристаллизационным раствором, который получают при сливании 3810 л воды, 1036 л едкого натра и 144 л раствора алюмината натрия.

С целью уменьшения расхода реагентов и утилизации маточного раствора от кристаллизации данный кристаллизационный раствор был заменен на смесь, состоящую из 294 м³ раствора едкого натра, 144 л раствора алюмината натрия и 4,55 м³ упаренного маточного раствора от предыдущей кристаллизации (уменьшение объема маточного раствора в результате упарки составляет 1,0967 раза). Температурный и временный режимы кристаллизации также, как в примере 1. После кристаллизации цеолит отмывают от щелочного маточного раствора и высушивают.

Физико-химические параметры приведены в табл.3.

П р и м е р 3. В настоящем примере показана возможность синтеза фожазита из озерно-речных глин путем их смешивания с сульфатом аммония, едким натром и гидроксидом аммония.

Одна тонна озерно-речной глины после предварительной обработки в смесителе для сыпучих материалов с 0,96 кг сульфата аммония и 0,5 кг едкого натра перемешивается до полной гомогенности, к этой массе добавляется 185,2 кг гидроксида алюминия, полученного при фильтрации суспензии, образовавшейся при смешении 422 л раствора сернокислого алюминия и 289,8 л раствора алюмината натрия. После того, как эти компоненты, в результате перемешивания распределяются равномерно по объему промежуточной массы, она подвергается обработке в среде водяного пара при 205^оС в течение 55 мин. После термопаровой обработки данная масса подвергается термической аморфизации по режиму, приведенному в примере 2.

Полученные 1122,5 кг этой обработанной массы смешиваются с 895 л щелочного алюмокремнегидрогеля, который образуется при интенсивном перемешивании 605,1 л раствора силиката натрия и 289,9 л раствора алюмината натрия. После перемешивания порошкообразной массы со щелочным алюмокремнегидрогелем образуется пластичная масса, которая гранулируется в гранулы. 1495,9 кг гранул загружают в кристаллизатор, заливают кристаллизационным раствором и выдерживают в гидротермальных условиях, аналогичных в примере 1.

Кристаллизационный раствор готовится смешением 4270 л воды с 896 л раствора едкого натра и 118,4 л раствора алюмината натрия.

После окончания процесса кристаллизации цеолит отмывают от щелочного раствора, сушат.

Физико-химические параметры цеолита приведены в табл.3.

Изобретение относится к переработке природных материалов, в частности, к получению гранулированных синтетических цеолитов, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов. Сущность изобретения: природный глинистый материал смешивают со средней солью алюминия, едким натром и одновременно вводят в реакционную смесь гидроокись алюминия либо оксид кремния, проводят термопаровую обработку и после последующей термической активации смешивают с алюмокремнегидрогелем до образования однородной массы. При этом в качестве средней соли алюминия используют сульфат алюминия, смесь исходного глинистого материала смешивают со средней солью алюминия и едким натром при массовом соотношении соответственно 100:0,05:0,02 и термопаровую обработку проводят при 100-250°С в течение 10-60 мин. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ГЛИНИСТОГО МАТЕРИАЛА, включающий смешивание глинистого материала с кислородсодержащим неорганическим веществом, прокаливание, грануляцию, сушку гранул, гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего неорганического вещества используют гидроксид алюминия или диоксид кремния, на смешивание дополнительно подают среднюю соль алюминия и гидроксид натрия, взятый в количестве 0,02 0,05 мас. от количества глинистого материала, после смешивания проводят термопаровую обработку смеси при 110 250^oС в течение 10 60 мин, перед грануляцией ее смешивают с алюмокремнегидрогелем до образования однородной массы и гидротермальную кристаллизацию ведут в растворе, содержащем алюминат-ионы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве средней соли алюминия используют сульфат алюминия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание глинистого материала со средней солью алюминия и гидроксидом натрия осуществляют при следующем массовом соотношении компонентов 100 0,05 0,02 соответственно.