СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА Российский патент 2001 года по МПК C01B39/38 

Изобретение относится к способам получения цеолита типа ZSM-5, применяемого в качестве катализатора для переработки различного углеводородного сырья.

Синтез цеолита протекает из щелочных водных алюмосиликатных реакционных смесей при температуре до 200^oC и соответствующем аутогенном давлении как без перемешивания, так и с перемешиванием. Реакционные смеси готовят смешением источников кремния, алюминия и щелочи в воде. В качестве кремниевого источника применяют жидкое стекло, силикат натрия, силиказоль, кремнегель, глину или силикагель. В качестве источника алюминия используют алюминат натрия, глину, соли алюминия, оксид алюминия или гидроксид алюминия. В качестве щелочного компонента используют силикат натрия, алюминат натрия или гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных элементов. Для синтеза применяют либо алкиламины, либо спирты, либо другой органический компонент, которые выполняют роль структурообразующего элемента ZSM-5 цеолита. Кристаллизацию цеолита проводят и в отсутствии органического компонента, для этого в реакционную смесь добавляют затравку [патент Великобритании N 1567948, кл. C 01 В 33/28, 1980] . В этом случае синтезируют цеолитные кристаллы большого размера, примерно равного 8-10 мк.

Для синтеза кристаллов ZSM-5 цеолита меньшего размера в отсутствии органического компонента прилагают значительные усилия - в качестве затравки используют либо выдержанный в гидротермальных условиях рентгеноаморфный гель, либо продукт кристаллизации, содержащий незначительное количество цеолитной фазы [патент ФРГ N 3402842, кл. C 01 В 33/28, 1984]. Для ускорения процесса цеолитообразования применяют затравочную массу, полученную размолом кристаллов цеолита [патент ГДР N 205674, кл. C 01 В 33/28, 1987]. Для синтеза ZSM-5 цеолита [патент SU 1686794, кл. C 01 В 39/02, 1994] также применяют размол затравочных кристаллов. При этом количество затравки в составе смеси незначительно и составляет 1-5% от массы оксида кремния, и она не является основным алюмосиликатным компонентом.

Проведение кристаллизации из концентрированной реакционной смеси, не содержащей органический темплат, приводит к получению мелкокристаллического цеолита. Перемешивание смеси, содержащей 35-37 мас.% твердого алюмосиликатного геля, в присутствии 1 мас.% затравочных кристаллов в гидротермальных условиях приводит к получению ZSM-5 цеолита с размером кристаллитов 0,02 • 0,05 • 0,05 мк [патент ЕР N 0306238, кл. C 01 В 33/28, 1989]. Этот способ имеет существенный недостаток, связанный с трудностью работы с очень вязкой реакционной смесью.

Известен способ [патент РФ N 1524395, кл. 6 C 01 В 33/36, 1987], в котором реакционную смесь, имеющую избыток солей и не содержащую органический темплат и затравку, кристаллизуют при 120-200^oC в течение 12-150 час, с последующим равномерным снижением температуры со скоростью 5-10^oC в час. Реакционную смесь готовят смешением в воде кремниевого реагента (силикагель, кремнезоль, алюмосиликат, жидкое стекло) с реагентами, содержащий алюминий (алюминат натрия, гидроксид алюминия, алюминиевые соли минеральных кислот), гидроксид натрия и раствор соли щелочного металла до образования гидрогеля. Недостатком данного способа является плохая воспроизводимость процесса синтеза цеолита, проводимого в отсутствии как органического темплата, так и затравочных кристаллов.

В патенте SU 1546424, кл. C 01 В 39/18, 1990 проводят механохимическую активацию каолина, являющегося исходным алюмокремниевым компонентом для приготовления реакционной смеси, из которой синтезируют низкомодульные цеолиты. Обычно каолин подвергают высокотемпературной прокалке. В данном патенте вместо прокалки каолина проводят его механохимическую активацию, получая каолинит. Данный прием может быть использован для синтеза ZSM-5 цеолита, однако к каолину необходимо добавить значительное количество кремниевого компонента.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ [патент США N 4954326, кл. C 01 В 33/28, 1990], в котором водную реакционную смесь готовят смешением источников кремния, алюминия, щелочи и затравки, представляющей ранее полученный цеолит. В качестве источника кремния используют порошкообразную или коллоидную двуокись кремния, растворимые силикаты или природные алюмосиликаты (полевой шпат, каолин, бентонит или монтмориллонит). В качестве источника алюминия используют коллоидную Al₂O₃, соли алюминия, алюминаты натрия или калия, псевдобемит или бемит. Синтез цеолита проводят при температуре от 90 до 250^oC в течение времени, достаточного для получения цеолита. Недостатками данного способа являются высокие концентрации щелочи и затравки в реакционной смеси, что значительно уменьшает выход конечного продукта.

В зависимости от природы источников кремния и алюминия, применяемых для приготовления реакционных смесей, процесс цеолитообразования протекает с возникновением неоднородности распределения атомов алюминия по цеолитному каркасу [E.G. Derouane, S. Detremmeric, Z. Gabelica, N. Blom: "Synthesis and characterisazion of ZSM-5 type zeolite. 1. Physicochemical properties of precursors and intermediates" Appl. Catal., 1, 201, 1981]. Каталитические свойства цеолита определяются характером распределения атомов алюминия в цеолитном каркасе [K.G.lone, V.G. Echevski, G.N. Nosyreva "Study of Stability and Selectivity of Catalytic Action of ZSM-type Zeolites in Methanol Transformation", J. Catal., v. 85, N 1, 1984.]. Равномерность распределения атомов алюминия оценивают по длительности работы катализатора без потери активности в каталитической реакции превращения метанола (каталитическая стабильность).

Образцы цеолитов, синтезированные по прототипу, показывают каталитическую стабильность на уровне 10 - 30 часов, что является низким показателем равномерности распределения атомов алюминия по кристаллам.

Изобретение решает задачу увеличения каталитической стабильности за счет получения небольших по размеру кристаллов ZSM-5 цеолита с более равномерным распределением атомов алюминия по глубине кристалла.

Задача решается способом получения цеолита типа ZSM-5, включающим смешение источника кремния, источника алюминия, щелочного раствора и затравки, проведение кристаллизации и ионного обмена, при этом в качестве источников кремния и алюминия применяют размолотые силикагель с содержанием алюминия не более 0,5 мас. % и/или силикагель с содержанием алюминия более 0,5 мас.%, и/или формованный катализатор на основе цеолита.

Кремнеалюминиевый источник получают размолом как одного из источников, так и любой комбинации смеси источников, перечисленных выше.

Силикагель с содержанием алюминия более 0,5 мас.% применяют из промышленно выпускаемых марок, например марки ШСМГ, или получают пропиткой высокомодульного силикагеля раствором соединения алюминия или смешением с сухим соединением алюминия.

Кристаллизацию цеолита проводят из реакционной смеси, содержащей кремнеалюминиевый источник, который готовят размолом компонентов при одновременном формировании алюмосиликатных частиц, имеющих необходимую для синтеза цеолита однородность по дисперсности и по модулю SiO₂/Al₂O₃.

Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу).

В 120 мл воды растворяют 6 г едкого натра. В готовом растворе щелочи растворяют 5,34 г 18-ти водного сульфата алюминия. После чего к данному раствору приливают 59,4 г 30% силиказоля при перемешивании смеси. Полученный гель переносят в 300 мл автоклав, в который добавляют 3 г ранее полученного по данному способу цеолита. После перемешивания смеси автоклав герметизируют и нагревают до 180^oC.

Реакционная смесь имеет следующий мольный состав: SiO₂/Al₂O₃= 37; OH/SiO₂=0,34; H₂O/SiO₂=30; Затр/SiO₂=0,17. 0,17.

Синтез цеолита проводят при аутогенном давлении в течение 6 часов. После охлаждения продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 90^oC в течение 12 часов. Получают продукт, представляющий ZSM-5 цеолит, который подвергают двукратному ионному обмену (прокалка при 450^oC в течение 8 час; обработка 20 г цеолита в 100 г 5% раствора хлорида аммония; фильтрация и промывка продукта на фильтре; сушка при 100^oC в течение 16 часов, затем при 200^oC в течение 8 часов и прокалка при 450^oC в течение 16 часов).

Каталитический тест: фракцию 0,15-0,25 мм, полученную рассевом растертых таблеток водородной формы образца, обрабатывают водяным паром (скорость подачи пара 2 ч^-1) при 550^oC в течение 2 часов и испытывают в реакции превращения метанола в проточном режиме при следующих условиях: температура реакции - 380^oC, скоростью подачи метанола - 2 ч^-1. Каталитическая стабильность полученного цеолита составила 20 часов непрерывной работы без потери его каталитической активности, оцененной по конверсии метанола.

Пример 2 (по прототипу).

Натриевую форму продукта, синтезированного по примеру 1, подвергают однократному ионному обмену. Ионный обмен осуществляют обработкой 5 г цеолита в 20 г 5% раствора азотной кислоты при перемешивании при температуре 90-100^oC в течение 2-4 часов. Горячую смесь фильтруют, цеолит отмывают водой на фильтре до pH не менее 5, сушат при 100^oC в течение 16 часов.

Каталитический тест: фракцию 0,15-0,25 мм сухого образца обрабатывают водяным паром и испытывают в реакции превращения метанола, аналогично примеру 1. Каталитическая стабильность полученного цеолита составила 25 часов непрерывной работы без потери его каталитической активности, оцененной по конверсии метанола.

Пример 3.

Ранее полученный цеолитный порошок и гранулированные силикагели марок КСКГ и ШСМГ, содержащие, соответственно, 0,04 мас.% и 1,67 мас.% алюминия, размалывают отдельно друг от друга в шаровой мельнице в течение 12-24 часов.

В 300 г воды засыпают при перемешивании 46 г размолотого силикагеля марки КСКГ, затем - 50 г размолотого силикагеля марки ШСМГ и 3,08 г размолотого ранее полученного цеолитного порошка. В пульпу добавляют при перемешивании раствор едкого натра, состоящий из 6,0 г NaOH и 240 г воды. Полученную реакционную смесь при перемешивании переносят в 1 л. автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до 180^oC и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов. После охлаждения автоклава смесь фильтруют, полученный продукт промывают водой на фильтре до pH менее 10, сушат при 100^oC в течение 6-12 часов.

Получают продукт, представляющий ZSM-5 цеолит, который подвергают однократному ионному обмену. Ионный обмен осуществляют обработкой 20 г цеолита в 80 г 5% раствора азотной кислоты при перемешивании при температуре 90-100^oC в течение 2-4 часов. Горячую смесь фильтруют, цеолит отмывают водой на фильтре до pH не менее 5, сушат при 100^oC в течение 4-16 часов.

Каталитический тест: фракцию 0,15-0,25 мм сухого образца обрабатывают водяным паром и испытывают в реакции превращения метанола аналогично примеру 1. Каталитическая стабильность полученного цеолита составила 100 часов непрерывной работы без потери его каталитической активности, оцененной по конверсии метанола. Все данные представлены в таблице.

Пример 4.

Кремнеалюминиевый источник получают размолом в шаровой мельнице в течение 24 часов смеси, состоящей из ранее полученного цеолитного порошка и силикагелей марок КСКГ и ШСМГ.

В 300 г воды засыпают при перемешивании 98,42 г кремнеалюминиевого источника, содержащего размолотую смесь: 1,02 г цеолита, 63,0 г силикагеля марки КСК и 34,4 г силикагеля марки ШСМГ. В пульпу добавляют при перемешивании раствор едкого натра, состоящий из 10 г NaOH и 288 г воды. Полученную реакционную смесь при перемешивании переносят в 1 л. автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до 180^oC и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. После охлаждения автоклава смесь фильтруют, полученный продукт промывают водой на фильтре до pH менее 10, сушат при 95-120^oC в течение 4-16 часов.

Получают продукт, представляющий ZSM-5 цеолит, который подвергают однократному ионному обмену. Ионный обмен осуществляют обработкой 20 г цеолита в 80 г 5% раствора азотной кислоты при перемешивании при температуре 90-100^oC в течение 2-4 часов. Горячую смесь фильтруют, цеолит отмывают водой на фильтре до pH не менее 5, сушат при 95-120^oC в течение 4-16 часов.

Каталитический тест: фракцию 0,15-0,25 мм сухого образца обрабатывают водяным паром и испытывают в реакции превращения метанола аналогично примеру 1. Каталитическая стабильность полученного цеолита составила 120 часов непрерывной работы без потери его каталитической активности, оцененной по конверсии метанола. Все данные представлены в таблице.

Примеры 5-8 аналогичны примерам 3 и 4, но отличаются применяемыми источниками кремния и алюминия, совместным или раздельным размолом сухих компонентов и составами смесей. Данные представлены в таблице.

Применение размолотого кремнеалюминиевого источника позволяет готовить реакционную смесь с пониженными, по сравнению с прототипом, концентрациями щелочи и затравки. Из такой реакционной смеси синтезируют ZSM-5 цеолит, имеющий размер частиц 1-2 мк. Синтезированные по предлагаемому способу образцы ZSM-5 цеолита показывают каталитическую стабильность на уровне 100 часов непрерывной работы, большую чем у образцов, синтезированных по прототипу.

Изобретение относится к способам получения цеолита типа ZSM-5, применяемого в качестве катализатора для переработки различного углеводородного сырья. Изобретение решает задачу увеличения каталитической стабильности за счет получения небольших по размеру кристаллов ZSM-5 цеолита с более равномерным распределением атомов алюминия по глубине кристалла. Способ получения цеолита типа ZSM-5, включающий смешение источника кремния, источника алюминия, щелочного раствора и затравки, проведение кристаллизации и ионного обмена, при этом в качестве источника кремния и/или алюминия применяют высокоактивный поршкообразный алюмокремнегель, полученный размолом силикагеля с содержанием алюминия не более 0,5 мас.% , и/или силикагель с содержанием алюминия более 0,5 мас.%, и/или формованный катализатор на основе цеолита типа ZSM-5. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цеолита типа ZSM-5, включающий смешение источника кремния, источника алюминия, щелочного раствора и затравки, проведение кристаллизации и ионного обмена, отличающийся тем, что кремнеалюминиевый источник получают размолом силикагеля с содержанием алюминия не более 0,5 мас. %, и/или силикагеля с содержанием алюминия более 0,5 мас.%, и/или формованного катализатора на основе цеолита типа ZSM-5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнеалюминиевый источник получают размолом как минимум одного из источников, перечисленных в п.1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнеалюминиевый источник получают размолом смеси, состоящей из любой комбинации источников, перечисленных в п.1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикагель с содержанием алюминия более 0,5 мас.% получают пропиткой раствором соединения алюминия или смешением с сухим соединением алюминия.