СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ИЗБЫТОЧНОГО АКТИВНОГО ИЛА Российский патент 2001 года по МПК C02F11/14 C02F11/14 C02F101/20 

Изобретение относится к способам переработки избыточного активного ила биологических очистных сооружений сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Наличие тяжелых металлов в активном иле затрудняет его утилизацию в сельском хозяйстве в качестве органических удобрений, сырья для производства белково-витаминных добавок к корму животных /Науака О., Батанабе Н. Хоккайдо коге дайгаку кэюкие. - Met. Hoккa ido Techn. 1990, N 18, р. 269-280/.

Известны способы переработки избыточного активного ила путем его сгущения, в том числе отстаиванием, центрифугированием или фильтрованием, обезвоживанием с последующим направлением на иловые площадки или в шламонакопители /Туровский И.С. Научно-технический прогресс в области обработки и утилизации осадков сточных вод. - М.: ОНТИ АКХ, 1986, обз./. Трудности обезвоживания определяют необходимость в больших площадях шламонакопителей. Необходима стабилизация осадков путем кислотного или щелочного анаэробного сбраживания для предотвращения загнивания и появления неприятных запахов. При высоком содержании в активном иле тяжелых металлов его подвергают сжиганию в различных печах.

Недостатки методов: использование больших площадей для иловых площадок, возможность попадания тяжелых металлов в грунтовые воды, загрязнение атмосферы, высокие затраты энергии на сжигание, отсутствие полезного использования органического вещества активного ила.

Предложен способ переработки активного ила с использованием материалов, содержащих соединения кальция, например смесей карбида и оксида кальция /Патент США N 5242601, C 02 F 1/52, от 07.09.93/. Ил сначала сгущают до влажности 90%, затем смешивают 20-30 частей указанных материалов со 100 частями активного ила в закрытых аппаратах, что приводит к разогреву смеси до 120^oC с выделением газов и паров. Перемешивание проводят до достижения pH 11, уменьшая количество патогенных микроорганизмов в активном иле. Газы и пары удаляют до достижения остаточной влажности 5%. Твердый продукт термически обрабатывают с разложением гидроксида кальция до оксида, тяжелые металлы переводят в золу.

К недостаткам способа относятся: сложность технологии переработки, затрата дорогих реагентов и энергии, применение закрытых аппаратов, образование больших объемов газов и паров, уничтожение органического вещества активного ила.

Наиболее близким к заявляемому является способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы путем смешения его с малорастворимыми соединениями кальция в виде природных минералов или отходов производства и перемешивании в течение 3-6 часов при 6-30^oC с последующим разделением фаз /Патент РФ на изобретение N 2133231, C 02 F 11/14, Бюл. N 20, 20.07.99 г./. В качестве кальцийсодержащих материалов предлагают использовать гипс, фосфогипс, мел, карбонат кальция, причем соотношение по массе материалов и активного ила от 5 до 15 к 100. Жидкую и твердую фазы разделяют отстаиванием и/или центрифугированием, и/или фильтрованием, а смешение и перемешивание кальцийсодержащих материалов и избыточного активного ила проводят до или после сгущения. Освобожденный от тяжелых металлов активный ил утилизируют в сельском хозяйстве, а из водной фазы извлекают тяжелые металлы методами реагентного осаждения или ионного обмена, или адсорбции.

Указанный метод оригинален по техническому решению проблемы утилизации загрязненного тяжелыми металлами избыточного активного ила, но вместе с тем относительно велики затраты вводимого в процесс кальцийсодержащего материала и продолжительность процесса.

Техническим результатом заявляемого решения является увеличение скорости выделения тяжелых металлов из активного ила при сокращении затрат кальцийсодержащих материалов.

Технический результат достигают тем, что перед смешением избыточного активного ила с кальцийсодержащим материалом в него вводят растворимый в воде фосфат, например монокальцийфосфат или дигидрофосфат натрия, в количестве 1-100 мг PO₄ ^-3 на литр, перемешивание проводят воздухом. При аэрировании смесей и наличии растворимых фосфатов процесс выделения металлов сокращается на 2-4 часа, а затраты кальцийсодержащих материалов уменьшаются до 1-4,5 массовых частей на 100 частей активного ила. После окончания процесса разделение фаз проводят отстаиванием, центрифугированием или фильтрованием. Из водной фазы тяжелые металлы извлекают осаждением, или адсорбцией, или ионным обменом.

Для уменьшения затрат кальцийсодержащего материала после окончания процесса извлечения тяжелых металлов отстаиванием разделяют твердую фазу, содержащую кальциевый материал, микроорганизмы активного ила и водную фазу. Отделенную твердую фазу промывают водой в количествах 100-500% от массы материала. Промытый материал после отстаивания возвращают на стадию выделения тяжелых металлов из ила, а водную фазу присоединяют к водной фазе, образующейся после разделения переработанного ила и направляют на осаждение тяжелых металлов. Прием позволяет уменьшать затраты свежего кальцийсодержащего материала на 30-70%.

Для расширения сырьевой базы труднорастворимых кальциевых материалов предложено использование трикальцийфосфата или природных фосфатов. Скорость выделения тяжелых металлов и полнота их выделения при использовании фосфатов одинакова со скоростью процесса при использовании карбонатов или сульфатов.

Экспериментально подтверждено, что при осуществлении процесса выделения тяжелых металлов из избыточного активного ила по предложенному способу остаточное содержание металлов в иле в расчете на единицу массы сухого ила не превышает требуемого при применении его в сельском хозяйстве /Туулинен Суокко. Курсы по очистным технологиям сточных вод. - Санкт-Петербург: 21-23.09.93. Главное управление водного хозяйства и окружающей среды. - Хельсинки: 1993, с. 109-111; Сан ПиН 2.1.7.573-96/.

Увеличение содержания растворимых фосфатов в исходной смеси с избыточным илом свыше 100 мг PO₄ ^-3 на литр не приводит к увеличению скорости извлечения металлов, но увеличивает затраты растворимых фосфатов, остаточное количество фосфора в водной фазе, возвращаемой на биологическую очистку сточных вод. При сокращении времени обработки смеси ила и кальцийсодержащего материала менее 1 часа и соотношения материал:ил менее 1:100 не достигается требуемая полнота извлечения тяжелых металлов.

Для экспериментов были отобраны образцы избыточного активного ила городских очистных сооружений и промышленных предприятий г. Великий Новгород. Состав образцов приведен в примерах и в таблице. В качестве исходных кальцийсодержащих материалов были выбраны:
кингисеппский фосфорит с содержанием 28% P₂O₅;
технический трикальцийфосфат, содержащий 97% Ca₃/PO₄/2;
природный гипс, содержащий 95% CaSO₄•2H₂O;
мел, содержащий 96% CaCO₃.

Для анализа содержания тяжелых металлов в твердой и жидкой фазах использовали атомноабсорбционный спектрофотометр "Сатурн" и спектрофотометр фирмы "Перкин-Элмер". Для определения концентрации металлов в сухом веществе активного ила твердую фазу ила высушивали до постоянного веса при 106^oC. Результаты опытов приведены в примерах и таблице.

Пример 4-4''. Активный ил до сгущения с влажностью 98% разделяли на две части. Одну часть смешивали с 4.5 частями гипса без введения фосфата кальция, а вторую часть предварительно смешивали с Ca/H₂PO₄/ до содержания PO₄ ^-3 50 мг/л. Перемешивали в течение 2.5 часов механически 22^oC. Затем разделяли фазы центрифугированием одинаково для частей. Твердую фазу высушивали и анализировали. В исходном активном иле содержалось, мг/кг сухой массы: меди - 1200, цинка - 1800, свинца - 400. В твердой фазе после выделения тяжелых металлов содержалось, мг/кг: опыт без введения монокальцийфосфата меди - 450, цинка - 820, свинца - 140; опыт с введением монокальцийфосфата меди - 410, цинка - 510, свинца - 54. Такой ил пригоден для использования в сельском хозяйстве. Водную фазу обрабатывали содой до pH 8,6, тяжелые металлы выпадали в осадок в виде гидроксидов, осадок отделяли центрифугированием и направляли на захоронение, а водную фазу возвращали на биологическую очистку.

Пример 6-6". 100 г образца активного ила, содержащего, мг/кг сухой массы: меди - 1330, свинца - 210, никеля - 270, хрома - 420 смешивали с 4,5 граммами трикальцийфосфата. Перед этим вводили 1 мг/л PO₄ ^-3 в виде дигидрофосфата натрия. Смесь перемешивали при 18^oC в течение 3 ч. В одном опыте перемешивание проводили механическим способом, в другом -воздухом при приведенной скорости газа 0,05 м/с. В обеих опытах фазы разделяли фильтрованием, твердую фазу высушивали и анализировали на содержание тяжелых металлов. В опыте с механическим перемешиванием определили, мг/кг сухой массы: меди - 570, свинца - 120, никеля - 140, хрома - 290. Сухой ил не отвечал требованиям сельского хозяйства. В опыте с воздушным перемешиванием нашли: меди - 530, свинца - 90, никеля - 85, хрома - 230, т.е. по содержанию тяжелых металлов переработанный ил отвечает требованиям сельского хозяйства.

Концентрация металлов в водной фазе опытов составляла, мг/л: меди - 22-24, свинца - 2.8-3.5, никеля - 3.9-5.4, хрома - 5.1-5.8. Водную фазу пропустили через слой керамической крошки и после адсорбции концентрация металлов снизилась на 90-94%. Очищенная вода возвращается на биологическую очистку с общим потоком сточных вод, а керамическая крошка - на переработку.

Пример 7-7". Образец активного ила до сгущения с влажностью 98% и содержавший, мг/кг сухой массы: меди - 1330, свинца - 210, никеля - 270, хрома - 420 в количестве 200 г смешивали с 8 г природного фосфата, перед этим в ил вводили дигидрофосфат в количествах 25 мг, т.е. до концентрации PO₄ ^-3 - 100 мг/л. Перемешивание проводили воздухом при 30^oC. Через 1 час половину пробы отбирали из реактора, подвергали разделению фаз фильтрованием, а вторую половину перемешивали еще 2 часа, после чего фильтровали. В высушенных пробах переработанного ила нашли, мг/кг сухой массы: первая проба меди - 560, свинца - 95, никеля - 87, хрома - 285, вторая проба - меди - 420, свинца - 70, никеля - 60, хрома - 190, т.е. обе пробы отвечали требованиям сельского хозяйства.

Пример 11. 100 г ила с содержанием, мг/кг сухой массы: меди - 1200, свинца - 310, никеля - 215, хрома - 475 смешали с 5 частями гипса, перед этим ввели в активный ил 3 мг дигидрофосфата кальция. Перемешивали при 18^oC в течение 2-х часов воздухом. Затем провели отстаивание твердой фазы от ила и водной фазы. Отделили твердую фазу в количестве 20 г, промыли водой 40 г, после следующего отстаивания получили 18 г твердой фазы, содержавшей 2 г гипса и 41 г водной фазы. Влажный гипс использовали на смешение со следующей порцией активного ила, а водную фазу смешали с отделенным из опыта переработанным илом. Микроорганизмы активного ила отделили от водной фазы центрифугированием, высушили и проанализировали на содержание металлов, мг/кг сухой массы: меди - 510, свинца - 40, никеля - 60, хрома - 250. Расход гипса на проведение процесса составил только 3 части на 100 частей ила.

Результаты других опытов приведены в таблице.

Таким образом, предложенный способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила протекает с большей скоростью, чем по ранее предложенному. Для достижения требуемого содержания металлов в переработанном иле затрачивается меньшее время, т.е. требуются меньшие объемы оборудования. С другой стороны возможно осуществление процесса при меньших затратах кальцийсодержащего материала, а органическое вещество активного ила пригодно для использования в сельском хозяйстве.

Изобретение относится к способам переработки избыточного активного ила биологических очистных сооружений сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Активный ил сгущают, вводят растворимые фосфаты в количестве 1 - 100 мг PO^-3 ₄ на литр активного ила и перемешивают посредством воздуха с малорастворимыми солями кальция в виде природных минералов или отходов производства при 6 - 30^oC. Твердую и жидкую фазы разделяют методами отстаивания и/или центрифугирования, и/или фильтрования и извлекают тяжелые металлы из водной фазы методами реагентного осаждения, или ионного обмена, или адсорбции. В качестве кальциевого материала используют трикальцийфосфат или природные фосфаты. Твердую фазу после окончания процесса отделяют от микроорганизмов активного ила и водной фазы отстаиванием. Кальциевый материал промывают водой. Твердую отмытую фазу возвращают на стадию выделения тяжелых металлов. А воду - на осаждение тяжелых металлов. Технический эффект - увеличение скорости выделения тяжелых металлов из активного ила при сокращении затрат кальцийсодержащих материалов. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила, включающий сгущение ила, смешение его с малорастворимыми солями кальция в виде природных минералов или отходов производства, перемешивание при 6-30^oC с последующим разделением фаз методами отстаивания, и/или центрифугирования, и/или фильтрования и извлечение тяжелых металлов из водной фазы методами реагентного осаждения, или ионного обмена, или адсорбции, отличающийся тем, что перед смешением ила с кальцийсодержащим материалом в него вводят растворимые фосфаты в количествах 1-100 мг РО₄ ^-3 на литр, а перемешивают воздухом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кальциевого материала используют трикальцийфосфат или природные фосфаты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после перемешивания остаточный кальцийсодержащий материал отделяют от микроорганизмов и водной фазы отстаиванием, промывают водой и возвращают на стадию извлечения тяжелых металлов, а промывные воды подают на смешение с водной фазой, образующейся при отделении микроорганизмов активного ила.